در مقاله اول بهمعرفی دستگاه پراش پرتو ایکس و قانون براگ پرداخته شد و کاربرد آن در زمینههای مختلف بیان گردید. در این مقاله با آنالیز نمونههای پلیمری و ترکیبات معدنی بهکمک پراش پرتو X آشنا شده و ارتباط بین تأثیر تغییر درصد بلورینگی با شدت پیکهای تولیدی در ساختارهای مختلف پلیکریستال، تک کریستال و آمورف معرفی میشود.
دادههای تفرق پرتو ایکس پودری بهصورت شدت فوتون بر حسب زاویه دتکتور 2θ است. این دادهها بهصورت لیستی از محل پیک و شدت آنها آماده میشود.
بخشی از دادههای خام
بلندترین پیکها
شکل 1. پیکهای حاصل از XRD نمونه کریستالی
یکی از مهم ترین مسائلی که در آنالیز نمونه مورد توجه قرار میگیرد، ثبات ویژگیهای فیزیکی ماده مورد نظر است. تغییر در میزان فشار اعمالی یا زمان خرد نمودن نمونه سبب بروز تغییر در پیک حاصل میشود.
شکل 2. تأثیر فشار بهکاررفته در آمادهسازی نمونه
شکل 3. تأثیر زمان خرد کردن نمونه
فاز منطقهای از ماده است که از نظر شیمیایی یکسان، از نظر فیزیکی مجزا و از نظر مکانیکی (اغلب) قابل جدا شدن است. با مقایسه محل و شدت پیکهای پراش با پیکهای یک مرجع برای مواد کریستالی، ماده تحت پراش را میتوان شناسایی کرد. برای شناسایی یک فاز، هم محل پیک و هم شدتهای نسبی پیکها باید با نمونه مرجع همخوانی داشته باشد.
شکل 4. نمونهای که با پیک مرجع همخوانی دارد
شکل 5. نمونهای که با پیک مرجع همخوانی ندارد
وقتی مخلوطی از چند فاز را در نمونه داریم، طرح پراش حاصل از آزمایش XRD ترکیبی از طرح برای هر فاز است (هر فاز بهصورت مجزا پیک میدهد.)
شکل 6. تأثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل
اندازه سلول واحد به فاصله بین اتمی مرتبط است و هر چیزی که فاصله بین اتمی را دستخوش تغییر کند، باعث تغییر محل پیک میشود. تغییر دما و تنش سبب تغییر فاصله بین اتمی میشوند.
شکل 7. تأثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل
شکل 8. تشخیص نمونه مجهول از روی پیکهای حاصل از XRD با الگوهای مرجع
برای شدت نسبی پیکها، شدت مطلق هر پیک را به شدت مطلق پیک با بیشترین ارتفاع تقسیم و به درصد تبدیل کنید. شدیدترین پیک حاصل را پیک %۱۰۰ میگویند.
اگر یک پیک اصلی (با شدت بالا) در طرح پراش دیده نمی شود، پس طرح پراش مربوط به این ماده نیست. |
پیکهای کوچک میتوانند در نویز زمینه حذف شوند؛ بنابراین دیده نشدن آنها قابل قبول است. |
شکل 9. تفاوت پیکهای بزرگ و کوچک
همانطور که قبلاً گفتیم از پراش پرتو X در آنالیز نمونههای کریستالی استفاده میشود. حال میخواهیم عوامل مؤثر در درصد کریستالی نمونه را ذکر کنیم.
آرایش زنجیرهها در میزان کریستالینیتی ترکیب مؤثر بوده است. هرچه آرایش زنجیرها بهسمت ایزوتاکتیک رفته، ساختار منظمتر شده و درصد کریستالینیتی بالاتر رفته و شدت پیک حاصل بیشتر شده است، اما هرچه آرایش زنجیرها بینظمتر شود، پیک حاصل پهنتر میشود.
شکل10. تأثیر تاکتیسیتی بر شدت پیکهای حاصل از نمونه پلپیمری
دو نوع سرد کردن داریم: 1- سرد کردن آهسته نمونه (Annealing). 2- سرد کردن سریع نمونه (Quenching)
شکل 11. پیک XRD نمونه آمورف (PET)
شکل 11 –1 پیک XRD نمونه (PET) بعد از Quenching
شکل 11–2 پیک XRD نمونه (PET) بعد از Annealing
شکل 12- قانون براگ در پیکها
شکل 13. تفاوت نمونههای پلیکریستال و تک کریستال
شکل 14. پیکهای حاصل از پراش پودری پرتو ایکس بر نمونه پلیکریستال
شکل 15. پیکهای حاصل از پراش پودری پرتو ایکس بر نمونه تک کریستال
همانطور که قبلاً اشاره شد، SAXS اطلاعاتی در زمینه
شکل 16. تفاوت SAXS و WAXS
همچنین WAXS اطلاعاتی در مورد
شکل 17. نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو رس) و مقایسه پیک حاصل از آن با پیک نانوکِلِی
تصویر پایین، پیکهای حاصل از پراش اشعه ایکس بر روی رس است که این ترکیب حاوی انواع ذرات معدنی است که میتوانند در درجههای مختلف پیکهایی را ایجاد نمایند. این الگو به ما در شناسایی نوع ذره در ترکیبات که با رس تقویت میشوند، بسیار کارآمد است.
شکل 18. پراش پرتو ایکس نمونه خالص رس
همانطور که در مقاله اول ارائه شد، یکی از کاربردهای مهم آنالیز XRD، تعیین درصد بلورینگی نمونه است. با توجه به دادههای حاصل از شدت پراش پرتو ایکس بر نمونههای پلیمری که دارای مناطق آمورف و کریستالی هستند، میتوان درصد بلورینگی ترکیب را بهصورت نسبت شدت پراکنش پرتو X حاصل از مناطق کریستالی به شدت پراکنش کل بهدست آورد.
شکل 19. الگوی حاصل از پراش پرتو ایکس با زاویه پهن (WAXD) در آنالیز نمونه پلیمری
همانطور که میدانید، پلیاتیلن خود پلیمری با درصد کریستالی بالا است و پیک حاصل از پراش آن تیز است. در موقع اضافه شدن پلیمری آمورف مانند پلیایزوبوتن، با توجه بهمیزان درصد آن، پیک حاصله پهنتر و از میزان شدت آن کاسته میشود. در آنالیز نمونه خالص پلیاتیلن، پیکهای با شدت بالا ثبت شده، اما در نمونه کوپلیمر HDPE/PPمشاهده میشود که هرچه درصد PP افزایش یابد، از شدت پیک حاصل کاسته شده است.
شکل 20– مقایسه پیک XRD حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (PE/Polyisobutene)
شکل 21. مقایسه پیک XRD حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (HDPE/PP)