پلی‌آمیدها

مقدمه

    پلی‌آمیدها پلیمرهایی نیمه کریستالی از گروه تروموپلاست‌ها هستند که در ساختار زنجیر پلیمری آنها گروه آمیدی (یک اتم نیتروژن (N) که با گروه عاملی کربونیل (C=O) پیوند دارد) وجود دارد. این پلیمرها قابل اشتعال بوده و کاربردی در محدوه دمایی حدود (30- تا 90+) درجه سانتی‌گراد دارند. به‌دلیل چسبندگی و کشش زیاد پیوندهای هیدروژنی گروه‌های آمیدی، این دسته از پلیمرها دارای استحکام فوق‌العاده‌ای هستند. هم‌چنین این پلیمرها همراه با انعطاف‌پذیری بالا، دارای مقاومت بالا در برابر حلال‌های نفتی، ساییدگی، خستگی، ضربه‌پذیری بالا و مقاومت ترک‌خوردگی بالا در خم‌شدن‌های متوالی هستند. با این وجود، به‌دلیل قطبیت گروه آمید، آب را به خود جذب می‌کنند. عمده مصرف پلی‌آمیدها در صنعت خودروسازی، تولید الیاف پلیمری، وسایل ورزشی، برد مدارهای الکتریکی، تولید پارچه و فرش، ساخت لوله و شیلنگ، کابل‌های فیبر نوری و… هستند.

شکل 1. تصویری از محصولات پلی‌آمیدی

    پلی‌آمیدها یا نایلون‌ها جزو پلاستیک‌های مهندسی هستند که به دو روش زیر تولید می‌شوند:

    1- پلیمریزاسیون تراکمی یک دی آمین و یک اسید دو عاملی

    2- به‌صورت پلیمریزاسیون آمینو اسیدها

    به‌دلیل ساختار خطی پلی‌آمیدها، فضاهای خالی‌ای که در سایر پلیمرهای راندم (مثل پلی‌اتیلن) هست، در این پلیمر کم‌تر وجود دارد و همین عامل سبب می‌شود تا پلیمر ساختار منظمی داشته و زنجیرهای پلیمری در فاصله نزدیک‌تری از هم قرار بگیرند. البته این پلیمرها در هنگام تزریق به‌طور میانگین بلوری هستند ولی برای ساخت فیبر و فیلم می‌توان از روش کشش مکانیکی، فضاهای خالی بین زنجیرها را کم‌تر کرد و درجه بلورینگی را بیش‌تر نمود.

تاریخچه

    شرکت دوپونت پلی‌هگزا متیلن را اولین بار در سال 1928 سنتز کرد که نایلون 6,6 نام‌گذاری شد. در سال 1935 همین پلیمر با وزن مولکولی بیش‌تری سنتز شد که بعدها در سال ۱۹۳۸ تولید و تجاری‌سازی الیاف از این پلیمر شروع شد. در سال 1941 پودرهای نایلون 6.6 جهت قالب‌گیری وارد بازار شدند. در سال ۱۹۳۹ پلی‌کاپرولاکتام که دومین پلی‌آمید سنتزی بود، برای اولین بار توسط فاربن تهیه شد و نایلون 6 نام‌گذاری شد. پس از تولید نایلون 6 و نایلون 6.6، بقیه نایلون‌هایی که می‌شناسیم از اختلاط دی‌آمین‌ها و دی‌کربوکسیلیک اسیدها تهیه شدند.

شکل 2. تصویری از گرانول پلی‌آمید

ویژگی پلی‌آمیدها

• درجه کریستالینیتی تأثیر بسزایی بر محدوده ذوب‌شوندگی کریستال‌ها و جذب رطوبت توسط پلی‌آمیدها دارد. افزایش درصد کریستالینیتی سبب افزایش مقاومت شیمیایی در برابر اسید و باز، استحکام و مقاومت در برابر سایش، مقدار تنش نقطه تسلیم، افزایش دمای ذوب و محدوده دمای کاربردی شده و بالعکس سبب کاهش ویژگی ایزولاسیونی، ازدیاد طول، ضریب دی‌الکتریکی، شفافیت (مات شدن) و تمایل به جذب رطوبت (به‌دلیل کم شدن فضاهای خالی در بین زنجیرهای آمیدی) می‌شود.
• نایلون رطوبت زیادتری را نسبت به سایر پلیمرها جذب می‌کند. رطوبت تأثیر قابل ملاحظه‌ای بر خواص فیزیکی و پایداری ابعادی دارد.
• عمدتاً تقویت نایلون‌ها بر روی رزین پایه خود با الیاف شیشه یا کربن سبب بهبود مقاومت کششی و خمشی می‌شود که قابل مقایسه با برخی از آلیاژهای ریخته‌گری هستند. اضافه کردن فیبر کربن به نایلون 6.6 سبب افزایش مقاومت کششی تا bar 2300 و افزایش نیروی خمشی تا bar 3400 است. این عامل هم‌چنین سبب بهبود هدایت حرارتی، الکتریکی و مقاومت سایشی می‌شود.
• پلی آمیدها  معمولاً با یک عدد شناسایی می‌شوند که بیانگر تعداد اتم‌های کربن در آمینو اسیدهای اولیه (نایلون 6) و یا تعداد اتم‌های کربن در دی‌آمین و دی‌اسید (نایلون 6.6) است.

    در جدول زیر مقایسه اولیه بین پلیمرهای رایج و پلی‌آمید 6 و پلی‌آمید 6.6 صورت گرفته است.

جدول 1. مقایسه خواص مختلف پلیمرها

ضریب انبساط خطی ( 10-4 ×K-1)	استحکام کششی (MPa)	قابلیت اشتعال (درصد اکسیژن)	ضریب اصطکاک	بیش‌ترین دمای کاربردی  (C)	مقاومت شیمیایی	ماده پلیمری
0.85	46	23	0.45	85	خوب	PA6
0.95	55	27	0.41	80	خوب	PA6,6
0.55	30	18	0.3	100	خوب	PP
1.55	24	16	0.3	90	خوب	PE
–	45	20	0.48	80	ضعیف	ABS

انواع پلی‌آمیدها

پلی‌آمیدها به دو صورت طبیعی مانند پروتئین‌ها (ابریشم و پشم) و مصنوعی مانند نایلون، آرامیدها و پلی‌سدیم وجود دارند. در یک تقسیم‌بندی دیگر، پلی‌آمیدها از لحاظ ساختار ملکولی به دو دسته آلفاتیک و آروماتیک تقسیم می‌شوند.

• آلفاتیک: پلی‌آمیدهای آلفاتیک به‌خاطر فازهای بلوری و آمورف، نیمه کریستالی بوده و دارای نام تجاری نایلون‌اند و در ساختار پلیمری خود دارای پیوند تکراری آمید هستند. پلی‌آمیدهای 12، 11، 6.6 و 6 جزو این دسته‌اند.
• آروماتیک: این پلی‌آمیدها شامل حلقه بنزنی در بین گروه‌های آمیدی است. کولار (پلی‌فنیل ترفتالات) جز پلی‌آمیدهای معروف آروماتیک است. آراميدها اليافی مصنوعی هستند که مواد تشکيل‌دهنده اين الياف، پلی‌آميدهای مصنوعی با زنجيره طويل هستند. 85% از اتصالات آراميدی در پلی‌آمیدهای آروماتیک به دو حلقه آروماتيک وصل می‌شوند. این پلیمر به‌دلیل خواص مکانیکی و مقاومت پارگی فوق‌العاده که دارد، در جلیقه ضد گلوله، سیم تله کابین، محفظه موتور جت، کلاه ایمنی آتش‌نشان‌ها، کابل‌های فیبر نوری و… مورد استفاده قرار می‌گیرد. آرامیدها و پلی‌فتال آمید از این دسته پلیمرها هستند.

شکل 3. ساختار شیمایی کولار

مقایسه پلی‌آمیدهای PA6-PA6.6-PA11-PA12  

1-ساختار شیمیایی:

پلی آمید ها با توجه به مونومر سازنده ی آنها به دو دسته ی مهم تقسیم می شوند.

1-پلی آمید های بر پایه دی آمین با فرمول ذیل:

(-NH-(CH₂)_a-CO-)_n

نام گذاری این پلیمر ها برحسب تعداد اتم کربن در ملکول اولیه می باشد. که از جمع(C+1)a  حاصل می شود. و a بیانگر تکرارگروه CH₂ می باشد.

PA6 ; a=5                PA11 ; a=10                     PA12 ; a=11

2-پلی آمین های بر پایه دی آمین و اسید دی کربن با فرمول ذیل:

(NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)_b-CO-)_n

نام گذاری این پلیمر ها بر اساس تعداد اتم کربن در هریک از گروه است. b عدد دوم فرمول طبق (C+2)b بدست

می آید.

PA6,6  ; b=4                         PA6,10 ;b=8                   PA6,12 ; b=10

کاربرد ها

نايلون 6.6 يا  PA 6,6:

اين دسته از پلي‌آميد ها از هگزا متیل دی آمین و اسید آدیپیک سنتز می شوند. و به خاطرنقطه‌ي ذوب بالا، مقاومت حرارتی نسبت به نایلون 6، مقاومت سایشی، استحکام و پایداری بالایی که دارند. در ساخت انواع قطعات اتومبیل، کیسه هوا، پوشاک، الیاف فرش، ساخت سی دی، چرخ دنده ها بلبرینگ ها، عایق برق و… کاربرد دارند. جذب بالای آب و مقاومت شیمیایی پایین از معایب این گرید از پلی آمید به شمار می آید. تولید محصولات  پلی آمید 6.6 بصورت قالب ریزی تزریقی برای ساخت لوله، پروفیل ها، شیلنگ، خودکار مورد استفاده قرار می گیرند. برای افزایش سختی، مقاومت حرارتی وخزشی و… این پلی آمید می توان از الیاف شیشه استفاده کرد.

شکل 4) نمونه ای از کاربرد نایلون6.6

نايلون 6 يا  PA 6

این پلی آمید نیمه کریستالی مقاومت کششی، انعطاف پذیری، ضد چروک، مقاومت سایشی و مقاومت شیمیایی در برابر اسیدها و بازها را داراست. رنگ پذیری خوب از ویژگی های بارز این پلیمر به حساب می آید. نایلون 6 را می توان با استفاده از تثبیت کننده ها در طول پلیمریزاسیون اصلاح کرده و خواص شیمیایی و واکنش پذیری آن را تقویت نمود. نایلون 6 پایداری هیدرولیکی خوب، هزینه ی ساخت و تولید کمتر و در تست های حرارتی عملکرد خیلی خوبی نسبت به نایلون 6.6  دارد. نایلون 6 در صنعت هواپیما و خودروسازی، ساخت تور،کالاهای مصرفی وصنعتی،  طناب، لباس های کشی، ساخت رشته ی ابزار آلات موسیقی(تار، سه تارو ویولن)، صنایع الکترونیکی و برق مورد استفاده قرار می گیرند. فرایند ساخت و تولید نایلون 6 خیلی سخت و پیچیده نیست. ولی شرکت ها و صنایع خاص آن را تحت استاندارد و لیسانس های خاصی به کیفیت مرغوب و خوبی از محصولات آن دست می یابند.

شکل 5) نمونه ای از کاربرد نایلون 6

نايلون 11 يا  PA 11

این نایلون ها از روغن کرچک سنتز می شوند، وبه آنها بیوپلاستیک نیز گفته می شود. ولی با این وجود در محیط تجزیه نمی شوند. و زیست تخریب پذیر نیستند.  نایلون 11دارای مقاومت حرارتی کمی است. ولی با این وجود در طولانی مدت کارکرد و توانمندی خود را حفظ کرده، و در طیف گسترده ای از تغییرات(دما، فشار،تغییرات شیمیایی و…) کاربرد دارد. این پلی آمید ها نسبت به سایر نایلون ها در برابر اشعه ی فرابنفش مقاوم هستند. ولی در برابر هالوژن ها و اسید های قوی مقاومت خیلی کمی دارند. این گرید دانسیته و نقطه ی ذوب کمتری نسبت به نایلون 6 دارد. نوع شفاف آن که انعطاف پذیری تقریبا خوبی دارد برای ساخت انواع قطعات وارد بازار شده است. نایلون 11 در تولید لوازم ورزشي، دسته ي ابزارآلات، چرخ دنده‌ ها، خطوط سوخت خودرو، قطعات مکانيکي و پوشش‌ پودري و…استفاده مي‌شوند.

شکل 6) نمونه ای از کاربرد نایلون 11

 

خواص پلی آمیدها با توجه به گرید های مختلف:

• خواص ساختاری

جدول 2) خواص گرید های مختلف پلی آمید

خواص فیزیکی

خواص شیمیایی

خواص مکانیکی و رئولوژی

 

بازار جهانی

عمده تمرکز تجارت جهانی پلی آمید ها که از 80 سال پیش آغاز شده، بیشتر بر روی PA6 و PA6,6 و به دلیل کاربرد های زیاد این دو پلی آمید حدود 90 % از تولید پلی آمید ها را به خود اختصاص داده اند. در سال 2014 میزان تجارت جهانی این دو پلیمر 24.4 میلیارد دلار بوده، و بیش بینی ها و دیدگاه ها حاکی از افزایش 31.2 میلیارد دلاری تا سال 2022می باشد. در سال 2013 میزان تقاضای جهانی برای پلی آمیدها حدود 7 میلیون تن بوده که این رقم با رشد تقریبی 3/4 % در سال 2016 به 3/7 میلیون تن رسید. که از این میزان تقاضا برای PA6 در حدود 65% برای PA6,6 در حدود25%  وبرای سایر پلی آمید ها 10% بوده است. چین بزرگترین تولید کننده پلی آمید 6 در جهان است که 32 درصد از ظرفیت تولید جهانی را به خود اختصاص داده است. ایالات متحده نیز بزرگترین تولیدکننده فیبرهای پلی آمید 6.6 است که 41 درصد از ظرفیت کل جهان را تشکیل می دهد.

نمودار1)میزان مصرف PA6,6   از سال 2015-1990

نمودار2) میزان مصرف PA6 از سال 2015-1990

نمودار 3) بازار جهانی پلی آمید ها

گردآوری: مهندس مرادی