مقدمه‌ای بر پراش پرتو ایکس (XRD) (بخش اول)

    از آنجا که پراش پرتو ایکس (XRD) یک روش استاندارد برای بررسی ساختار و خواص ترکیبات خصوصاٌ پلیمرها است، مقاله حاضر مقدمه‌ای بسیار کوتاه و خلاصه‌ای از معرفی برخی تکنیک‌های مورد استفاده پراش پرتو ایکس در مشخصه‌یابی مواد است.

    دستگاه پراش پرتو ایکس (XRD) از 3 بخش تشکیل شده است:

• منبع تولید اشعه ی X
• نگهدارنده نمونه
• آشکارساز

  شکل 1. شماتیکی از دستگاه پراش پرتو ایکس (XRD)

نحوه تولید پرتو X

    پرتو ایکس (X) درسال 1895 به‌وسیله رونتگن، فیزیکدان آلمانی کشف شد و به‌دلیل این که ماهیت آن ناشناخته بود، به این نام خوانده شد. برای تولید آن از لامپ مولد پرتو ایکس استفاده می‌شود. این لامپ شامل آند و کاتد است که در یک محفظه خلأ قرار دارد و می‌تواند پرتو مورد نیاز را تأمین کند. پرتو ایکس تابش الکترومغناطیسی با انرژی در محدوده 100 الکتروولت تا 100 کیلو الکتروولت است. این پرتو می‌تواند به عمق ماده نفوذ کند و اطلاعاتی از توده ماده نشان دهد. در زمینه‌های کاربردی مختلف از پراش پرتو ایکس با طول موج در محدوده 1-3 آنگستروم استفاده می‌شود.

نحوه تشکیل طیف XRD

    زمانی که نمونه مورد نظر یک ترکیب معدنی یا پلیمر است، اگر نمونه پودری باشد، معمولاً بین 5-3 گرم از ماده استفاده می‌شود و هم‌چنین نمونه می‌تواند به‌صورت یک فیلم نازک باشد. در هرصورت نمونه مورد نظر را در محل خود گذاشته، برخورد پرتو X به الکترون‌های ماده، باعث نوسان اتم‌ها و تابش پرتو X به اطراف می‌شود. اگر پرتو‌های پراکنده‌شده با هم جمع شوند، موج برآیند پدید می‌آید. دراین حالت طیف مشخصی از پرتو X تولید می‌شود و سپس آشکارساز سیگنال آن را پردازش و به مانیتور منتقل کرده تا نتایج حاصل نمایش داده شود. طیف حاصل از ترکیبات معدنی به‌خاطر بلورینگی بالا از وضوح بیش‌تری برخوردار است.

رابطه براگ

    قانون براگ یکی از مهم‌ترین قوانینی است که برای تفسیر داده‌های حاصل از پراش پرتو X استفاده می‌شود. در شکل زیر صفحات بلوری نشان داده شده است. اگر فاصله بین دو صفحه را d در نظر بگیریم، کلیه پرتوهایی که به صفحه اول برخورد می‌کند، به‌دلیل طی مسافت یکسان، هم‌دیگر را تقویت می‌کنند. اگر اختلاف فاصله پرتو تابیده به لایه دوم و اول را برابر با مضربی از ƛ در نظر بگیریم، مسافت طی‌شده توسط پرتو منعکس‌شده از لایه دوم برابربا 2dsinƟ می‌شود.

nƛ=2dsinƟ

1. sinƟ≤1
2. Ɵ؛ زاویه پراکنش
3. d؛ فاصله بین لایه‌های کریستال
4. ƛ؛ طول موج پرتو X (در حد آنگستروم)
5. n=1؛ ضریب بازتابش

شکل 2. قانون براگ

روش‌های پراش

    پراش هنگامی ایجاد می‌شود که قانون براگ nƛ=2dsinƟ برقرار باشد. اجرای قانون براگ را می‌توان با روش‌های مختلفی هم‌چون لاوه، بلور دورانی، پودری و پراش‌سنجی اعمال کرد که در این مقاله به‌اختصار به بررسی روش پرکاربرد پودری پرداخته می‌شود.

پراش پرتو ایکس به‌روش پودری

    یکی از روش‌های متدوال برای مشخصه‌یابی مواد پراش پودری، پرتو ایکس است. همان‌طور که از نام آن پیداست، نمونه معمولاً به‌صورت پودر و شامل دانه‌های خالص از مواد تک بلور است. این روش به‌طور گسترده برای بررسی ذرات در سوسپانسیون‌های مایع و جامدات پلی‌کریستال کاربرد دارد. موقعیت و شدت قله‌ها و پیک‌های حاصل از نمونه برای شناسایی ساختار یا فاز مواد مورد استفاده قرار می‌گیرند. به‌عنوان مثال، خطوط پراش گرافیت متفاوت از الماس است، در حالی که هر دو از اتم‌های کربن ساخته شده‌اند.

    داده‌های حاصل از پراش پودری را می‌توان با روش انتقال یا انعکاس جمع‌آوری نمود. برای نمونه‌هایی که به‌صورت جامد هستند، معمولاً پراش انعکاسی و برای نمونه‌هایی که مایع هستند، پراش به‌صورت انتقال بررسی و آنالیز می‌شود. همان‌طور که در زیر نشان داده شده است.

شکل 3. شماتیکی از نحوه پراش پرتو ایکس. الف) پراش انتقالی.  ب) پراش انعکاسی.

• درآنالیز تصاویر حاصل از پراش پرتو ایکس، با توجه به موقعیت پیک‌ها، شدت و پهنا و شکل آنها، می‌توان اطلاعات مهمی از ساختار مواد را به‌دست آورد.

شکل 4. الگوی پراش پودری پرتو ایکس از نمونه K₂TaO₆

نتایج حاصل از آزمون XRD

• تعیین نوع کریستال‌ها
• شناسایی مواد کریستالی نامعلوم
• تعیین جهت‌گیری تک کریستال‌ها
• تشخیص نوع سل‌های واحد موجود در ساختار نمونه و اﻧﺪازه‌گیری اﺑﻌﺎد آن
• نسبت میزان فاز کریستال به فاز آمورف برای پلیمرهای نیمه بلورین
• ﺑﺮرﺳﻲ ﻣﻮاد ﻛﺎنی ﺑﺎ ﻻﻳﻪ‌ﻫﺎی رﻳﺰ ﻣﺎﻧﻨﺪ ﺧﺎک رس
• اندازه‌گیری ضخامت، استحکام و دانسیته فیلم
• اندازه‌گیری تنش‌های باقی‌مانده

مزایای پراش اشعه X

• تکنیکی کم هزینه، پرکاربرد و سریع دربررسی ساختار ماده
• روشی غیرمخرب
• آماده‌سازی نمونه بسیار ساده

معایب اشعه X

• ماده باید ساختار کریستالی داشته باشد.
• رزولوشن و قدرت تفکیک پایین نسبت به پراش الکترونی

    پراش پرتو ایکس ابزاری قوی برای مطالعه ساختارهای پلیمری است. برای اندازه‌گیری فواصل بزرگ‌تر از مقیاس اتمی، از SAXS و WAXD که از خانواده XRD هستند، استفاده می‌شود.

پراکندگی پرتو ایکس با زاویه کوچک (SAXS)

    با این روش می‌توان توزیع اندازه ذرات یا پراکنش حفره‌ها در مواد بلوری و درشت مولکول‌هایی مانند پلیمر را بررسی نمود. الگو های SAXS اطلاعاتی درباره سایز کلی و شکل می‌دهند و هم‌چنین برای تعیین ساختارهای نمونه در ابعاد نانو کاربرد دارند.

• ذرات در سایز نانو بین 100-1 نانومتر به‌طرف زوایای کوچک Ɵ پراش می‌یابند.
• بازه زاویه θ برای Small حدود 0-5

پراکندگی پرتو ایکس با زاویه بزرگ (WAXS)

    اتم‌ها و فواصل بین اتمی به‌ طرف زاویه‌های بزرگ پراش می‌یابند. الگوهای WAXS اطلاعاتی از حالت فازی، تقارن کریستال و ساختارهای مولکولی می‌دهند.

• بازه زاویه θ برای Wide پهن‌تر است. (حدود 0-50)

کاربرد XRD

• آنالیز مواد نانو کامپوزیتی

    از طیف XRD برای بررسی خواص نانو مواد و کامپوزیت‌ها استفاده می‌شود؛ به‌عنوان مثال کامپوزیت‌های تقویت‌شده با ذرات معدنی رس. با توجه به ساختار لایه‌ای سیلیکات، با استفاده از این روش می‌توان اطلاعات خوبی در زمینه فواصل بین لایه‌ها به‌دست آورد.

• پلیمرها

    با استفاده از پراش اشعه X، می‌توان درصد بلورینگی در پلیمرهای شبه کریستالی و میزان جهت‌گیری ساختاری آنها را به‌‌دلیل حضور زنجیرهای بلند ارزیابی نمود که با حصول این اطلاعات، می‌توان به خواص پلیمرها مانند پایداری حرارتی و استحکام مکانیکی دست یافت. برخلاف جامدات معدنی که ساختاری صددرصد بلورین دارند، پلیمرها می‌توانند به‌صورت‌های مختلفی باشند. به‌عنوان مثال ترکیبات با درصد بالای بلورینگی، شبه کریستال، میکروکریستال و آمورف که در هر مورد شکل پیک‌های مختلفی ظاهر می‌شود. بنابراین با توجه به پیک حاصل‌شده، می‌توان به ساختار ماده پی‌برد. همان‌طور که مشاهده می‌شود، ساختارهای کریستالی پیک‌هایی تیز دارند و هر چه از حالت کریستالی به سمت شبه کریستال و آمورف می‌رویم با پیک‌های پهن‌تری روبرو می‌شویم.

الف) پلی‌پروپیلن (شبه کریستال)

ب) سلولز (میکروکریستال)

ج) پلی‌کربنات (آمورف)

شکل 5. پیک حاصل از نمونه‌ها با ساختار مختلف

شکل 6. طیف حاصل ازپراش پرتو X الف) ترکیبات معدنی. ب) پلیمرهای نیمه بلوری.

تعیین درصد بلورینگی با استفاده از طیف حاصل از XRD

    پراش پرتو ایکس یک روش ابتدایی برای تعیین درصد بلورینگی پلیمرهاست. از آنجا که نمونه‌های پلیمری از فاز آمورف و کریستال تشکیل شده‌اند، درصد کریستالی مواد به این صورت تعیین می‌شود.

• تعیین درصد کریستالی نمونه‌های پلیمری با استفاده از شدت پیک حاصل از مناطق آمورف وکریستالی

شکل 7. پیک حاصل ازمناطق آمورف و کریستالی نمونه پلیمری   

• تعیین درصد کریستالی نمونه‌های پلیمری با استفاده از سطح زیر نمودار مناطق آمورف وکریستالی

شکل 8. پیک حاصل از نمونه پلیمری (شبه کریستال)   

• شدت پراکنش فاز آمورف
• شدت پراکنش فاز زمینه
• شدت پراکنش فازبلوری
• K=1

در مقاله بعدی به بررسی تخصصی‌تر این آنالیز پرکاربرد می‌پردازیم.