تست، تشخیص و آنالیز پلیمرها توسط DSC (گرماسنجی روبشی تفاضلی)

پلیمرها موادی هستند که بطور گسترده در اکثر صنایع در چند دهه اخیر مورد استفاده قرار گرفته اند. پلیمرها به دلیل ویژگی های متفاوت نسبت به موادی مانند فلزها، دارای رفتارهای متفاوتی در دماهای مختلف هستند. به منظور بررسی خواص پلیمرها در دماهای مختلف انجام آزمون های متفاوتی مانند مورفولوژی، رئومتری، کشش، خمش، ضربه و حرارتی الزامی می باشد.

مقدمه

یکی از این آزمون های رایج، گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) است که یک تکنیک برای بررسی پاسخ پلیمرها به حرارت است که می تواند برای مطالعه ذوب شدن یک پلیمر بلوری یا انتقال شیشه مورد استفاده قرار گیرد. دستگاه تست DSC شامل یک اتاق اندازه گیری و یک کامپیوتر تشکیل شده است. دو ظرف برای گرم کردن نمونه و نمونه مرجع  وجود دارد که به اصطلاح به آن ها پن (pan) گفته می شود. در پن اول، نمونه مورد نظر قرار می گیرد و دومین پن که به عنوان یک مرجع یا رفرنس استفاده می شود. رایانه برای ثبت تغییرات به کار برده می شود. از مزایای این روش این است که می توان ماده را با یک سرعت مشخص گرم یا سرد نمود. سرعت گرمادهی به نمونه می تواند از حداقل ۵ درجه سانتیگراد بر دقیقه به بالا استفاده گردد که معمولا ۱۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه برای آزمون های تک نرخی استفاده می شود. برای نمونه هایی که به صورت چند نرخی مورد بررسی قرار می گیرند معمولا  در سرعت های ۲۰،۱۰ و ۳۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه استفاده می شود. هر دو ظرف با یک سرعت مشخص گرمادهی می شود. این سیستم برای بررسی پخت رزین های ترموست هم استفاده می شود .از طرف دیگر اثر پارامترهای دیگر را نیز می توان بررسی نمود.به عنوان مثال، زمانی که یک افزودنی به ماده افزوده شود می توان اثر آن را بر روی دمای ذوب، انتقال شیشه ای و بلورینگی مشاهده نمود.

کاربردهای DSC

با انجام این آزمون می توان دمای ذوب، دمای انتقال شیشه ای، دمای کریستالیتی، درصد بلورینگی، ظرفیت گرمایی و هم چنین آنالیز پخت رزین های ترموست را بدست آورد که در ادامه به تفصیل بررسی می گردد.
یکی از نکات مهم در این آزمون، وزن نمونه می باشد که با یک ترازوی دیجیتالی دقیق باید اندازه گیری شود. وزن نمونه از این جهت مهم است که در محاسبه آنتالپی از قسمت زیر نمودار، وزن دقیق نمونه مورد نیاز می باشد.
ظرف های حاوی نمونه مورد نظر و مرجع باید تمیز و عاری از هرگونه ناخالصی باشد. هم چنین اگر نمونه به صورت پودر باشد نباید به صورت فشرده در داخل پن ها قرار بگیرد. به گونه ای نمونه باید در داخل این ظروف قرار بگیرد که به بهترین نحو گرما به نمونه داده شود که پیشنهاد می شود در کف ظرف پهن شود. مواد هم با اکسیژن و هم با نیتروژن تخریب می شوند. در شکل زیر شماتیک یک دستگاه DSC را مشاهده می کنید.

شکل ۱-  شماتیک دستگاه تست DSC

مهم ترین نکته در زمان انجام این آزمون، کالیبره بودن دستگاه می باشد. کالیبره کردن دستگاه با استفاده از مواد خالصی که دمای ذوب آن ها مشخص است انجام می شود که می توان به آب خالص و فلز ایندیوم (Indium) اشاره نمود.

الف) ظرفیت گرمایی

ظرفیت گرمایی یا Cp  یک سیستم، مقدار گرما مورد نیاز برای افزایش درجه حرارت به میزان یک درجه سانتیگراد است. ظرفیت حرارتی را می توان با تقسیم جریان گرما از طریق میزان گرما پیدا کرد. اگر ظرفیت گرمایی یک ماده در یک محدوده دما ثابت باشد، سپس به قطعه گرما داده شود، نمودار به صورت یک خط با شیب صفر است که در شکل ۲ نشان داده شده است. اگر سرعت گرمادهی ثابت باشد، فاصله بین خط و محور x متناسب با ظرفیت گرمایی است. در نتیجه از شیب خط گرما در برابر درجه حرارت ، ظرفیت گرمایی به دست می آید. از تقسیم مقدار سطح زیر نمودار به مقدار ماده، آنتالپی ذوب به دست می آید (q/t).

شکل ۲- نمودار جریان گرمایی بر حسب دما و محاسبه ظرفیت گرمایی

ب) دمای انتقال شیشه ای

اگر یک پلیمر در حالت مذاب سرد شود، در بعضی موارد به دمای انتقال شیشه (Tg) می رسد. در این نقطه، خواص مکانیکی پلیمر به علت تغییر در تحرک زنجیره تغییر می کند. یک مثال معمولی از یک جریان گرما در مقابل دما در دمای انتقال شیشه، در شکل ۳ نشان داده شده است. ظرفیت حرارتی پلیمر قبل و بعد از دمای انتقال شیشه متفاوت است که معمولاً پس از انتقال شیشه ای افزایش می یابد. ظرفیت حرارتی Cp پلیمرها معمولا در دمای بالاتر از Tg به دست می آید. همان طور که گفته شد این آزمون یک روش ارزشمند برای تعیین Tg است. در اینجا اختلاف بین دو بیس لاین (base line) قبل و بعد از دمای انتقال شیشه ای، ظرفیت گرمایی را نشان می دهد.

شکل۳- شماتیک دمای انتقال شیشه ای

اگر در نمودار، دمای انتقال شیشه ای مشخص نبود باید تغییراتی در نحوه آرمون انجام داد. یکی از راهکارها آن است که ابتدا ماده را ذوب می کنیم و سپس با سرعت بسیار بالا مثلا ۲۰۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه ماده را سرد می کنیم. حال اگر این ماده را از ابتدا گرم کنیم به علت اینکه ناحیه های آمورف زیادی در ماده به وجود آمده است پیک انتقال شیشه ای به خوبی قابل مشاهده خواهد بود.

ج) دمای بلوری شدن

زنجیرهای پلیمری بالاتر از دمای انتقال شیشه، تحرک بالا دارد. در درجه حرارت بالاتر از Tg، زنجیرها به اندازه کافی انرژی دارند تا کریستالیزاسیون شوند. بلوری شدن یا کریستالیزاسیون یک فرایند گرماده است، به طوری که گرما به محیط اطراف منتقل می شودکه در شکل ۴ دیده می شود.

شکل ۴- شماتیک دمای کریستالیزاسیون

دمای کریستالیزاسیون به دلیل گرماده بودن آن، به عنوان پایین ترین نقطه شیب شناخته می شود. هم چنین تغییرات گرمای پنهان (آنتالپی) کریستالیزاسیون از ناحیه زیر منحنی تعیین می شود.

د) دمای ذوب

زنجیره های پلیمری در نقطه ذوب به صورت آزادانه و بدون محدودیت حرکت می کنند. ذوب شدن یک فرآیند گرماگیر است که گرما را از محیط جذب می کند.
احتمال دارد قبل از نقطه ذوب پیک بسیار ریزی دیده شود. این پیک مربوط به مقدار کمی بلورینگی در نمونه پلیمری است زیرا امکان دارد ماده در خود استعداد بلورینگی داشته باشد و هنوز این بلورینگی تشکیل نشده باشد زمانی که ماده به ناحیه ذوب می رسد دچار بلورینگی شده و این پیک ظاهر می شود.
یک نمونه از نمودار DSC در شکل ۵ نشان داده شده است که دمای انتقال شیشه ای، دمای ذوب و دمای بلوری  شدن نشان داده شده است.

شکل ۵- شماتیک ساده ای از سه دمای توضیح داده شده

تمام مواد پلیمری شامل این سه مرحله انتقال نمی باشند و فقط پلیمرهای کریستالیته پیک های کریستالیزاسیون و مذاب را دارند.
در شکل ۶ نمودار مربوط به یک نمونه پلی اتیلن نشان داده شده است. در این آزمایش، چندین نمونه پلی اتیلن از دمای محیط تا ۱۸۰ درجه سانتیگراد با سرعت ۱۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه گرم شدند. نمونه ها باید دارای تاریخچه حرارتی یکسان باشند. بدین منظور ابتدا نمونه ها را تا حدود ۱۰ درجه بالای دمای ذوب با سرعت ۵ درجه سانتیگراد گرم شد و پس از چند دقیقه، نمونه ها تا دمای محیط سرد شدند. حال نمونه ها دارای تاریخچه حرارتی یکسان هستند.

شکل ۶- محاسبه دمای ذوب و تغییرات آنتالپی نمونه پلی اتیلن

برای به دست آوردن درصد کریستالیزاسیون ابتدا مقدار انرژی زیر منحنی را محاسبه می کنیم. مقدار انرژی لازم برای کریستالیزاسیون ۱۰۰ درصد را از هندبوک مربوطه پیدا کرده که برای پلی اتیلن ۲۹۳ ژول بر گرم است. حال می توان درصد کریستالیزاسیون رابرای ۱۳۵٫۶ ژول بر گرم را محاسبه نمود که در جدول یک گزارش شده است (نمونه شماره یک).

جدول ۱- مقادیر دمای ذوب و تغییرات آنتالپی و درصد کریستالیزاسیون نمونه های پلی اتیلن

یکی از کاربردهای این آزمون در میزان سازگاری آلیاژهاست. اگر پس از آلیاژ کردن بازهم همان نقاط ذوب را مشاهده کردید نشان دهنده اینست که این دو ماده با هم سازگار نبوده اند.
کاربرد دیگر در مورد پخت رزین های ترموست است. اگر نمونه رزین داخل دستگاه دارای پیک باشد چون ترموست ها دمای ذوب ندارند ممکن است به دو دلیل باشد. اول این که شاید کوچک مولکول در ماده باقی مانده باشد و در اثر تبخیر پیک گرماگیر نشان داده شود و دوم این که هنوز پخت کامل نشده و در دستگاه این پخت انجام شده باشد. هم چنین با استفاده از این آزمون می توان سینتیک پخت را نیز بررسی نمود.