پلیمرها در حالت توده(Bulk)، جامدی متراکم و بی نظم یا نیمه بلورین هستند؛ و به صورت انواع پلاستیک، الاستومر، لیف، چسب و پوشش مورد استفاده قرار می گیرند [1].
پلیمرهای بی نظم فاقد ناحیه بلورین هستند، در صورتی که بخش قابل توجهی از پلیمر های نیمه بلورین فاقد نظم هستند؛ بدین علت به این پلیمرها نیمه بلورین گفته می شود. حتی پلیمرهایی با درصد بالایی از بلورینگی دارای بخش های بی نظم هستند( بیشترین بلورینگی مربوط به پلی اتیلن خطی با 90 درصد بلورینگی است.) در شکل 1 شمای ساده ای از ساختار پلیمر نیمه بلورین و بی نظم (آمورف) نشان داده شده است [1].
شکل 1. ساختار پلیمر بی نظم و بلورین [2]
اکثر زنجیره های پلیمری نمی توانند به صورت خطی و صاف آرایش یابند، بدین دلیل پس از اندکی آرایش یافتگی خطی، بر روی خودشان تا می خورند. در واقع اندکی از زنجیره های پلیمری می توانند کاملا کشیده و مستقیم آرایش یابند که در این میان می توان به آرامیدهایی نظیر کولارو نومکس و پلی اتیلن با وزن مولکولی بسیار بالا (UHMWPE) اشاره کرد [1] (در شکل 2 نحوه تا خوردن زنجیره پلیمری قابل مشاهده است.)
شکل 2. تا خوردن زنجیره های پلیمر در اثر ازدیاد طول
این تاخوردن و آرایش یافتگی، می تواند تا جایی ادامه یابد که دسته ای از پلیمرهای تاخورده بر روی هم ایجاد کند؛ به این دسته ها لاملا (Lamella) گفته می شود [4]. (شکل 3)
شکل 3. نحوه آرایش یابی زنجیرها و تشکیل لاملا [3]
گاهی یک زنجیره پلیمری به دلیل ممانعت فضایی گروه های شیمیایی، ساختار و مورفولوژی به صورتی است که زنجیره تا نمی خورد و قسمت های بی نظم را تشکیل می دهد [4] (شکل 4).
شکل 4. قسمت های آمورف لاملا [5].
با کنار هم قرار گیری زنجیره ها و لاملاها، واحد های مورفولوژی متنوعی برای پلیمرها می توان در نظر گرفت که عبارتند از [5]:
در آزمایش محلول پلیمری بسیار رقیق با غلظت کمتر از 0.1% هنگام سرد کردن، می توان توسط میکروسکوپ نور پلاریزه تشکیل تک بلور را مشاهده کرد [5]. (شکل 5)
شکل 5. نحوه تشکیل تک بلور [6]
در این مورفولوژی تمامی مولکول ها توانایی شرکت در یک واحد بلورین را دارند و احتمال اینکه یک مولکول یا یک زنجیره پلیمری در بیشتر از یک بلور مشارکت کند خیلی کم است [5].
لایه های بلورین برای پلی اتیلن خطی دارای اندازه 10 تا 20 میکرون و ضخامت 10 نانومتر است [4].
در آزمایش نمونه های پلیمری مذاب یا محلول با غلظت متوسط هنگام سرد کردن، می توان توسط میکروسکوپ نور پلاریزه تشکیل گویچه ها را مشاهده کرد [4].
شکل 6. ساختار اسفرولایت [7].
اسفرولایت ها تعداد، اندازه و شکلشان مهم است زیرا در درجه و درصد بلورینگی اثر گذار است [5].
شکل 7. تفاوت شکل، اندازه و تعداد اسفرولایت ها [7].
عوامل موثری بر تشکیل بلور دخیل هستند، که عبارتند از [5]:
دما میتواند تاثیرت زیادی برماکرومولکول ها و بلورینگی مولکول هابگذارد. دما اغلب با تاثیر بر حلالیت و فوق اشباع کردن نمونه، بر جوانه زنی و رشد بلور تاثیر میگذارد [6].
نشانداده شدهاست که دما بر کمیت، اندازه و کیفیت بلورها، حلالیت نمونه و دادههای اولیه بلورینگی تاثیر میگذارد. یکی از مزایای دما این است که دما، کنترل دقیق، سریع و قابلبرگشت برای محلول پلیمری ای که می خواهیم بلورین شود فراهم می کند [6].در حالی که دمای کنترل شده میتواند برای بدست آوردن نتایج مطلوب مهم باشد، نوسان دما میتواند برای به دست آوردن پلیمری با بلورینگی بالا مضر باشد [6].
در کوچک مولکول ها، در همان دمایی که یخ ذوب می شود و تبدیل به آب می شود اگر آب را هم سرد کنیم تشکیل بلور می دهد ولی برای پلیمرها این گونه نیست [8].
دمای مناسب برای زمان دادن به مذاب پلیمری برای تبلور، دمایی بین دمای انتقال شیشه ای (Tg) و دمای ذوب (Tm) است که به آن دمای کریستالیزاسیون یا دمای تبلور گفته می شود و آن را با (Tc) نمایش می دهند [8].Tc بین Tg و Tm قرار می گیرد چون:
شکل 8. نمودار دمای تبلور [9].
برای تشکیل بلور هرچه دما به Tg نزدیک تر باشد چون تحرک کمتر است و انرژی جنبشی کاهش می یابد هسته ای شدن بیشتر می شود ( تعداد هسته ها بیشتر می شود اما رشد آنها کاهش می یابد)، و هر قدر دما به Tm نزدیک تر باشد، چون تحرک بیشتر است تعداد هسته ها کمتر می شود اما رشد آنها افزایش می یابد [5].
شکل 9. تاثیر دما بر مورفولوژی پلیمرها [7].
تفاوت بارز دیگر که بین این دو دسته وجود دارد در ناحیه بی نظم آنها است. زمانی که بلورهای کوچک و هسته های زیادی وجود دارد، عملا نواحی بی نظم کمتری وجود خواهد داشت، ولی زمانی که بلورها رشد بیشتری داشته باشند فضای بین آنها بیشتر شده و نواحی بی نظم بیشتر می شود [4].
شکل 10. میزان ناحیه آمورف در اثر میزان دما [7].
یکی از روش های پرکاربرد برای مطالعه اثر دما بر پلیمرهای قابل بلوری شدن، تست DSC است. در این آزمون جریان حرارتی نمونه پلیمری ای که در حال گرم شدن، سرد شدن و یا در شرایط ایزوترمال است اندازه گیری می شود. این آزمون داده های ارزشمندی از برخی پارامترهای کلیدیمانند: آنتالپی ذوب، دمای ذوب و تبلور و زمان لازم برای رسیدن به حداکثر سرعت تبلور را فراهم می کند [9].مطابق شکل 11 نتایج حاصل از تست DSC به صورت منحنی ای است که از ذوب ماده ی پلیمری بدست می آید [9].
شکل 11. ناحیه ذوب زنجیره های بلورین توسط تست DSC [10]
در دمای ذوب اولیه (Tim) قسمت هایی از پلیمر که دارای بلورینگی کمتر هستند شروع به ذوب شدن کرده و در دمای ذوب نهایی (Tfm) همه ی قسمت های بلورین ذوب شده و نظم ساختاری از بین رفته و در نقطه اوج دمای ذوب (Tpm) اکثر قسمت های بلورین ذوب می شود. بنابراین منحنی ذوب به طور غیر مستقیم ضخامت لاملا ها را مشخص می کند؛ به طوری که هر چه سطح درون منحنی بیشتر باشد ضخامت لاملا ها بیشتر است [11].
پلیمرها در رابطه با اثردما برای بلوری شدن اغلب با سه حالت روبه رو هستند که در شکل 12 نشان داده شده است [12].
شکل 12. حالت های بلورینگی بر اثر دما [12].
گردآورنده: حسین اکبری
1) Dr. Naser mohammadi. Physical chemistry of polymers. 6th ed. Amirkabir University of Technology. 1397
2)https://blog.impactplastics.co/blog/the-difference-between-amorphous-semi-crystalline-polymers
3) https://pslc.ws/macrog/crystal.com
4) M Ward & J Sweeney. An introduction to the mechanical properties of solid polymers. 2th ed. Wiley. 2004
5) F. Landel. Mechanical Properties of polymers and composites. 2th ed. Printed in the united states of America. 1994
6) Yi-Yeoun Kim. A critical analysis of calcium carbonate mesocrystals. Nature communication. 2014
7) https://en.wikipedia.org/wiki/Spherulite_(polymer_physics)
8) Friedrich-Alexander. Crystallization and Mechanical properties under processing-Relevant cooling conditions with respect to isothermal holding time. University of Erlangen. 2016
9) https://pslc.ws/macrog/dsc.htm
10) D. C. Bassett, F. C. Frank and A. Keller. Lamellae and their Organization in Melt-Crystallized Polymers [and Discussion]. Journal Article. 1994
11) Temperature as a crystallization variable. Hampton research. 2001
12) Thermal analysis of crystallization behavior of polyethylene copolymers and their blends. 2011