کاربرد آنتی‌اکسیدان‌ها و پایدارکننده‌های حرارتی در صنایع پلیمر و پلاستیک
آنتی اکسیدان‌ها مواد شیمیایی هستند که برای محافظت در برابر اثرات مضر اکسیداسیون به پلیمرها اضافه می‌شوند. این مواد با ایجاد تاخیر یا مهار واکنش‌های تخریب اکسیداتیو رادیکال‌های آزاد در پلیمرها مداخله می‌کنند. پلیمرهای هیدروکربنی بسته به ساختار شیمیایی و فضایی و همچنین خصوصیات فیزیکی و مورفولوژیکی درجات مختلفی از مقاومت در برابر اکسیداسیون دارند. عوامل متعددی مانند دما، تابش‌های الکترومغناطیسی (مانند UV، گاما، مایکروویو)، تنش مکانیکی و آلودگی‌های اتمسفر بر فرآیندهای تخریب اکسیداتیو در پلیمرها تأثیر می‌گذارند.
شکل 1- عوامل موثر بر اکسیداسیون پلیمرها
برای کاهش اثرات مخرب اکسیداسیون، مقادیر کمی از آنتی اکسیدان‌ها به طور معمول به ماتریس پلیمری اضافه می‌شود. با این حال، مقدار واقعی مورد نیاز به سهولت اکسیداسیون پلیمر بستگی دارد. هرچه پلیمر در برابر اکسیداسیون مقاومت کمتری داشته باشد، مقدار بیشتری آنتی اکسیدان مورد نیاز است (به عنوان مثال الاستومرها).
اکسیداسیون پلیمرها، هم در فاز جامد یعنی در شرایط سرویس‌دهی محصول نهایی در حضور گرما یا نور و هم در حالت مذاب ویسکوز (در حین فرآیند) رخ می‌دهد.
دو شرایط محدود کننده در طول چرخه عمر پلیمر وجود دارند:
1- محیط غنی از اکسیژن در هنگام استفاده از محصول نهایی
2- شرایط کمبود اکسیژن در طول فرآیند کردن پلیمر (به عنوان مثال، اکستروژن)
در حضور اکسیژن، عوامل محیطی، برشی، مکانیکی، حرارتی و فتوشیمیایی به شدت بر خواص پلیمر در طول چرخه عمر آن یعنی فرآیند، تولید، ذخیره‌سازی و محصولات نهایی تأثیر می‌گذارند. مهار فرآیند تخریب اکسیداتیو در پلیمرها با افزودن مقدار اندکی آنتی اکسیدان‌ها و پایدار کننده‌ها یعنی 0.03 تا 2 درصد، (معمولاً 0.03 تا 0.3 درصد برای پلاستیک‌ها) در طول فرآیند تولید و ساخت میسر می‌شود.
اکسیداسیون پلیمرهای هیدروکربنی
واکنش مولکول اکسیژن با پلیمرهای آلی سنتزی یک واکنش اکسیداسیون اتوکاتالیستی (اتو اکسیداسیونی یا خود اکسیداسیون) است. واکنش خود اکسیداسیون واکنشی است که در ابتدا به آرامی شروع می‌شود، احتمالاً با یک دوره القایی کوتاه، به دنبال آن افزایش تدریجی سرعت اکسیداسیون آن (مرتبط با تشکیل و تجمع هیدروپراکسیدها)، که در نهایت فروکش می‌کند. طول دوره القاء در صورت وجود آغازگرها (به عنوان مثال پراکسیدها یا ترکیبات آزو) بسیار کوتاه است یا وجود ندارد، اما می‌تواند در حضور آنتی اکسیدان‌ها و پایدار کننده‌ها طولانی شود.
شکل 2- اثر آنتی اکسیدان‌ها و آغازگرها بر واکنش اتواکسیداسیون
هیدروپروکسیدهای تشکیل شده در طی اتوکسیداسیون با شروع واکنش، تغییراتی در جرم مولی و سایر ویژگی‌های پلیمر بوجود می‌آورند که در نهایت منجر به از دست دادن خواص مکانیکی (مانند استحکام ضربه، استحکام کششی، ازدیاد طول)، تغییر در ظاهر سطح (به عنوان مثال زرد شدن، تشکیل ترک، از بین رفتن براقیت) و شکست در تست عملکردی می‌شود [1].
انواع آنتی اکسیدان‌ها
آنتی اکسیدان‌ها به دو نوع اولیه و ثانویه تقسیم می‌شوند که دراین بخش به معرفی و مقایسه آنها می‌پردازیم.
1– آنتی اکسیدان‌های اولیه
این آنتی اکسیدان‌ها دارای فنول‌های مانع هستند و با انتقال اتم‌های هیدروژن به رادیکال‌های آزاد به عنوان جاذب رادیکال عمل می‌کنند و بنابراین واکنش زنجیره‌ای اکسیداسیون را خاتمه می‌دهند. به عنوان مثال، می‌توان به برخی از ساختارهای فنولی دارای گروه‌های عاملی با ممانعت فضایی بالا اشاره کرد که مثال‌های آن در شکل 1 نشان داده است.
شکل 3- انواعی از آنتی اکسیدان‌های اولیه
2- آنتی اکسیدان‌های ثانویه
این آنتی اکسیدان‌ها باعث تجزیه پراکسیدهای تشکیل شده در طی فرآیند اکسیداسیون می‌شوند. آنتی اکسیدان‌های ثانویه متداول که دارای گروه‌های فسفیت یا فسفونیت یا ترکیبات آلی حاوی گوگرد و دی تیوفسفونات‌ها هستند، به طور گسترده در این زمینه مورد استفاده قرار می‌گیرند. برخی دیگر از آنتی اکسیدان‌های ثانویه متداول تیواسترها هستند. آنتی اکسیدان‌های فنولی و ترکیبات فنول فسفیت محافظت عالی در برابر تخریب و تغییر رنگ پلیمرها ایجاد می‌کنند.
آنتی اکسیدان فنول مانع (Hindered Phenols)
آنتی اکسیدان‌ها با فنول مانع محبوب‌ترین آنتی اکسیدان‌های اولیه هستند. آنها را مانع می‌نامند زیرا گروه‌های هیدروکسیل واکنش پذیر هر مولکول به حلقه فنولی خود در نقطه‌ای که توسط واحدهای هیدروکربن متصل به هر اتم کربن مجاور در حلقه محافظت می‌شود، متصل است. ساختار آن به مولکول اجازه می‌دهد تا یک اتم هیدروژن را از گروه هیدروکسیل خود اهدا کند تا رادیکال‌های آزاد را غیرفعال کند و خود را به یک رادیکال فنوکسی پایدار و غیرفعال تبدیل کند که از تشکیل رادیکال‌های جدید در پلیمر جلوگیری می‌کند. این آنتی اکسیدان‌ها علاوه بر غلبه بر واکنش‌های جانبی که چرخه تجزیه رادیکال‌های آزاد را به حرکت در می‌آورند، می‌توانند هم ثبات فرایند مذاب و هم پایداری حرارتی طولانی مدت را فراهم کنند. باید اشاره شود که فنول‌های مانع عموماً برای پایدارسازی مذاب در اکثر پلیمرهای هیدروکربنی استفاده می‌شوند و آنتی اکسیدان‌های بسیار موثری برای حالت مذاب اکثر پلیمرهای هیدروکربنی هستند [2].
از سوی دیگر، آمین‌های آروماتیک، به دلیل تشکیل ساختارهای کوینوئیدی مزدوج بسیار رنگی در طول عملکرد آنتی‌اکسیدانی خود، کاربرد محدودی در پلیمرهای ترموپلاستیک دارند (بنابراین کاربرد آنها محدود به پایدارسازی رابرها است). جدول شماره 1 آنتی اکسیدان پایدار کننده مناسب برای برخی از پلیمرها را نشان می‌دهد.
جدول 1- آنتی اکسیدان مناسب برای پلیمرهای مختلف
| ماده | آنتی اکسیدان |
| پلی اولفین و استایرن | Irganox 1076 – Irganox 1010 |
| پلی آمید آلیفاتیک | Irganox 1098 |
| پلی استرها | Irganox 259 |
آنتی اکسیدان‌های پایدار کننده حرارتی (کاربرد در هنگام فرآیند کردن پلیمر)
پلیمرهای هیدروکربنی در هنگام فرآیند معمولاً تحت شرایط سختی مانند دمای بالا و تنش برشی در اکستروژن قرار می‌گیرند. در این شرایط، واکنش‌های شیمیایی زیادی رخ می‌دهد که منجر به تخریب پلیمر می‌شود. این واکنش‌ها، که با حضور اکسیژن تسریع می‌شوند، منجر به شکست عملکرد محصول نهایی می‌شوند. حتی مقادیر کمی از اکسیژن باقیمانده محلول در پلیمر یا به دام افتاده در خوراک پلیمر مضر است. در چنین شرایطی، گروه‌های مختلف حاوی اکسیژن به بستر‌های پلیمری اکسید شده وارد می‌شوند که نه تنها منجر به تغییر در ساختار مولکولی و تشکیل محصولات با وزن مولکولی کم، بلکه باعث عملکرد ضعیف محصولات پلیمری در کاربرد نهایی می‌شود.
شکل 4- پلیمر پایدار و پلیمر تخریب شده در حین فرآیند
بنابراین، تقریباً تمام پلیمرهای سنتزی برای جلوگیری از اکسیداسیون مکانیکی و حرارتی در مرحله فرآیند و برای محافظت در هنگام استفاده به عنوان محصول نهایی، نیاز به پایدارسازی دارند. علاوه بر این، پایداری حرارتی پلیمرها در فرآیند کردن مجدد پلیمرهای بازیافت شده با استفاده از آنتی اکسیدان‌ها الزامی است تا برای پردازش مجدد و استفاده نهایی تقویت شوند.
آنتی اکسیدان‌ها برای پایدارسازی مذاب‌های پلیمری در هنگام فرآیند بسته به موارد زیر انتخاب می‌شوند:
1- قابلیت اکسید شدن پلیمر پایه.
2- دمای اکستروژن.
3- تنش برشی وارد شده.
4- عملکرد هدف در کاربرد نهایی.
آنتی اکسیدان‌های پایدار کننده حرارتی برای پلیمرهای مختلف
1- پلی پروپیلن نسبت به اکسیداسیون بسیار حساس است و بدون افزودنی پایدار کننده به مقدار کافی قابل فرآیند نیست (دمای فرآیند آن در محدوده 200 الی 280 درجه سانتیگراد و حتی در موارد خاص به 300 درجه سانتیگراد می‌رسد).
2- پلی اتیلن با چگالی بالا (HDPE) در مقایسه با پلی پروپیلن، حساسیت کمتری به اکسیداسیون دارد و معمولاً درصد آنتی اکسیدان کمتری مورد نیاز است.
3- پلی اتیلن با چگالی کم (LDPE) با دمای فرآیند حدود 200 درجه سانتی گراد پایدارتر از HDPE و PP است و ممکن است بدون افزودن آنتی اکسیدان (برای کاربردهای خاص) مورد استفاده قرار گیرد.
4- از طرف دیگر پلیمرهایی مانند پلی استایرن (PS)، مخلوط‌ها و کوپلیمرهای استایرن اصلاح شده با رابر، به عنوان مثال HIPS، ABS، استایرن آکریلو نیتریل (SAN) نسبت به اکسیداسیون در هنگام فرآیند بسیار حساس هستند و به درصد قابل توجهی از پایدار کننده‌ها در طول پردازش در حالت مذاب نیاز دارند. در جدول زیر آنتی اکسیدان‌های اولیه و ثانویه مورد نیاز پلیمرها در صنایع مختلف آورده شده است:
جدول 2- آنتی اکسیدان‌های مورد نیاز پلیمرها برای فرآیندهای مختلف
| پایه | نوع AO | گرید تجاری | جرم مولکولی | نقطه ذوب | کاربرد |
| فنولی | اولیه | Anox 20, Songnox 1010, Irganox 1010 | 1178 | 110-125 | پایدار کننده فرآیند برای PP و PE با پایداری طولانی مدت در برابر پیر شدگی حرارتی |
| فنولی | اولیه | Anox PP18, Songnox 1076, Irganox 1076 | 531 | 49-53 | آنتی اکسیدان برای PP و PE |
| فنولی | اولیه و ثانویه | Anox 70, Songnox 1035, Irganox 1035 | 642 | 63-73 | پایداری طولانی مدت برای PP و PE مشکی (لوله، سیم و کابل) |
| فنولی | اولیه | Anox 330, Irganox 1330 | 775 | 244 | پایداری طولانی مدت برای لوله و نوار PP و HDPE |
| فنولی | اولیه | Songnox 3114, Anox IC-14, Irganox 3114 | 784 | 218-223 | کاربردهای حساس به رنگ مانند الیاف PP |
| آمین مانع | اولیه | Chimassorb 2020 | 2600-3400 | 120-150 | پایدار کننده نوری برای پلی الفین‌ها |
| فسفیت | ثانویه | Alkanox 240, Songnox 1680, Irgafos 168 | 646 | 181 | محافظت از رنگ و جریان مذاب برای PP و PE در حین فرآیند |
| فنول و فسفیت | ترکیبی | Anox BB2777 | محافظت از محو شدن گاز در لوله و فیلم PP | ||
| فنول و فسفیت | ترکیبی | Ultranox 817 | جلوگیری طولانی مدت از تخریب وزن مولکولی و تغییر رنگ برای فیلم BOPP و قالبگیری چرخشی HDPE |
گردآورنده: آریا مرادی – نگین احمدی
منابع
- Celina, M.C., Review of polymer oxidation and its relationship with materials performance and lifetime prediction. Polymer Degradation and Stability, 2013. 98(12): p. 2419-2429.
- Nagarajan, S., et al., Antioxidant activity of synthetic polymers of phenolic compounds. Polymers, 2020. 12(8): p. 1646.
