آشنایی با پلی‌آمیدها

مقدمه

پلی‌آمیدها پلیمرهایی نیمه کریستالی از گروه تروموپلاست‌ها هستند که در ساختار زنجیر پلیمری آنها گروه آمیدی (یک اتم نیتروژن (N) که با گروه عاملی کربونیل (C=O) پیوند دارد) وجود دارد. این پلیمرها قابل اشتعال بوده و کاربردی در محدوه دمایی حدود (30- تا 90+) درجه سانتی‌گراد دارند. به‌دلیل چسبندگی و کشش زیاد پیوندهای هیدروژنی گروه‌های آمیدی، این دسته از پلیمرها دارای استحکام فوق‌العاده‌ای هستند. هم‌چنین این پلیمرها همراه با انعطاف‌پذیری بالا، دارای مقاومت بالا در برابر حلال‌های نفتی، ساییدگی، خستگی، ضربه‌پذیری بالا و مقاومت ترک‌خوردگی بالا در خم‌شدن‌های متوالی هستند. با این وجود، به‌دلیل قطبیت گروه آمید، آب را به خود جذب می‌کنند. عمده مصرف پلی‌آمیدها در صنعت خودروسازی، تولید الیاف پلیمری، وسایل ورزشی، برد مدارهای الکتریکی، تولید پارچه و فرش، ساخت لوله و شیلنگ، کابل‌های فیبر نوری و… هستند.

شکل1)تصویری از محصولات پلی آمیدی شکل 1. تصویری از محصولات پلی‌آمیدی

پلی‌آمیدها یا نایلون‌ها جزو پلاستیک‌های مهندسی هستند که به دو روش زیر تولید می‌شوند:

1- پلیمریزاسیون تراکمی یک دی آمین و یک اسید دو عاملی

2- به‌صورت پلیمریزاسیون آمینو اسیدها

به‌دلیل ساختار خطی پلی‌آمیدها، فضاهای خالی‌ای که در سایر پلیمرهای راندم (مثل پلی‌اتیلن) هست، در این پلیمر کم‌تر وجود دارد و همین عامل سبب می‌شود تا پلیمر ساختار منظمی داشته و زنجیرهای پلیمری در فاصله نزدیک‌تری از هم قرار بگیرند. البته این پلیمرها در هنگام تزریق به‌طور میانگین بلوری هستند ولی برای ساخت فیبر و فیلم می‌توان از روش کشش مکانیکی، فضاهای خالی بین زنجیرها را کم‌تر کرد و درجه بلورینگی را بیش‌تر نمود.

تاریخچه

شرکت دوپونت پلی‌هگزا متیلن را اولین بار در سال 1928 سنتز کرد که نایلون 6,6 نام‌گذاری شد. در سال 1935 همین پلیمر با وزن مولکولی بیش‌تری سنتز شد که بعدها در سال ۱۹۳۸ تولید و تجاری‌سازی الیاف از این پلیمر شروع شد. در سال 1941 پودرهای نایلون 6.6 جهت قالب‌گیری وارد بازار شدند. در سال ۱۹۳۹ پلی‌کاپرولاکتام که دومین پلی‌آمید سنتزی بود، برای اولین بار توسط فاربن تهیه شد و نایلون 6 نام‌گذاری شد. پس از تولید نایلون 6 و نایلون 6.6، بقیه نایلون‌هایی که می‌شناسیم از اختلاط دی‌آمین‌ها و دی‌کربوکسیلیک اسیدها تهیه شدند.

شکل 2. تصویری از گرانول پلی‌آمید

ویژگی پلی‌آمیدها

درجه کریستالینیتی تأثیر بسزایی بر محدوده ذوب‌شوندگی کریستال‌ها و جذب رطوبت توسط پلی‌آمیدها دارد. افزایش درصد کریستالینیتی سبب افزایش مقاومت شیمیایی در برابر اسید و باز، استحکام و مقاومت در برابر سایش، مقدار تنش نقطه تسلیم، افزایش دمای ذوب و محدوده دمای کاربردی شده و بالعکس سبب کاهش ویژگی ایزولاسیونی، ازدیاد طول، ضریب دی‌الکتریکی، شفافیت (مات شدن) و تمایل به جذب رطوبت (به‌دلیل کم شدن فضاهای خالی در بین زنجیرهای آمیدی) می‌شود.
نایلون رطوبت زیادتری را نسبت به سایر پلیمرها جذب می‌کند. رطوبت تأثیر قابل ملاحظه‌ای بر خواص فیزیکی و پایداری ابعادی دارد.
عمدتاً تقویت نایلون‌ها بر روی رزین پایه خود با الیاف شیشه یا کربن سبب بهبود مقاومت کششی و خمشی می‌شود که قابل مقایسه با برخی از آلیاژهای ریخته‌گری هستند. اضافه کردن فیبر کربن به نایلون 6.6 سبب افزایش مقاومت کششی تا bar 2300 و افزایش نیروی خمشی تا bar 3400 است. این عامل هم‌چنین سبب بهبود هدایت حرارتی، الکتریکی و مقاومت سایشی می‌شود.
پلی آمیدها معمولاً با یک عدد شناسایی می‌شوند که بیانگر تعداد اتم‌های کربن در آمینو اسیدهای اولیه (نایلون 6) و یا تعداد اتم‌های کربن در دی‌آمین و دی‌اسید (نایلون 6.6) است.

در جدول زیر مقایسه اولیه بین پلیمرهای رایج و پلی‌آمید 6 و پلی‌آمید 6.6 صورت گرفته است.

جدول 1. مقایسه خواص مختلف پلیمرها

ضریب انبساط خطی ( 10^-4 ×K^-1)	استحکام کششی (MPa)	قابلیت اشتعال (درصد اکسیژن)	ضریب اصطکاک	بیش‌ترین دمای کاربردی (C)	مقاومت شیمیایی	ماده پلیمری
0.85	46	23	0.45	85	خوب	PA6
0.95	55	27	0.41	80	خوب	PA6.6
0.55	30	18	0.3	100	خوب	PP
1.55	24	16	0.3	90	خوب	PE
–	45	20	0.48	80	ضعیف	ABS

انواع پلی‌آمیدها

پلی‌آمیدها به دو صورت طبیعی مانند پروتئین‌ها (ابریشم و پشم) و مصنوعی مانند نایلون، آرامیدها و پلی‌سدیم وجود دارند. در یک تقسیم‌بندی دیگر، پلی‌آمیدها از لحاظ ساختار ملکولی به دو دسته آلفاتیک و آروماتیک تقسیم می‌شوند.

آلفاتیک: پلی‌آمیدهای آلفاتیک به‌خاطر فازهای بلوری و آمورف، نیمه کریستالی بوده و دارای نام تجاری نایلون‌اند و در ساختار پلیمری خود دارای پیوند تکراری آمید هستند. پلی‌آمیدهای 12، 11، 6.6 و 6 جزو این دسته‌اند.
آروماتیک: این پلی‌آمیدها شامل حلقه بنزنی در بین گروه‌های آمیدی است. کولار (پلی‌فنیل ترفتالات) جز پلی‌آمیدهای معروف آروماتیک است. آراميدها اليافی مصنوعی هستند که مواد تشکيل‌دهنده اين الياف، پلی‌آميدهای مصنوعی با زنجيره طويل هستند. 85% از اتصالات آراميدی در پلی‌آمیدهای آروماتیک به دو حلقه آروماتيک وصل می‌شوند. این پلیمر به‌دلیل خواص مکانیکی و مقاومت پارگی فوق‌العاده که دارد، در جلیقه ضد گلوله، سیم تله کابین، محفظه موتور جت، کلاه ایمنی آتش‌نشان‌ها، کابل‌های فیبر نوری و… مورد استفاده قرار می‌گیرد. آرامیدها و پلی‌فتال آمید از این دسته پلیمرها هستند.

شکل 3) ساختار شیمایی کولار شکل 3. ساختار شیمایی کولار

مقایسه پلی‌آمیدهای PA6-PA6.6-PA11-PA12

1-ساختار شیمیایی

پلی‌آمیدها با توجه به مونومر سازنده آنها به دو دسته مهم تقسیم می‌شوند.

1- پلی‌آمیدهای بر پایه دی‌آمین با فرمول (-NH-(CH₂)_a-CO-)_n

نام‌گذاری این پلیمرها بر حسب تعداد اتم کربن در مولکول اولیه است که از جمع (C+1)a حاصل می‌شود و a بیانگر تکرار گروه CH₂ است.

PA 6 ; a=5 PA 11 ; a=10 PA 12 ; a=11

2- پلی آمیدهای بر پایه دی‌آمین و اسید دی‌کربن با فرمول (NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)_b-CO-)_n

نام‌گذاری این پلیمرها بر اساس تعداد اتم کربن در هر یک از گروه‌ها است. b عدد دوم فرمول طبق (C+2)b به‌دست می‌آید.

PA 6.6 ; b=4 PA 6.10 ;b=8 PA 6.12 ; b=10

کاربردها

نايلون 6.6 يا PA 6.6

اين دسته از پلی‌آميدها از هگزا متیل دی‌آمین و اسید آدیپیک سنتز می‌شوند و به‌خاطر نقطه‌ ذوب بالا، مقاومت حرارتی نسبت به نایلون 6، مقاومت سایشی، استحکام و پایداری بالایی که دارند، در ساخت انواع قطعات اتومبیل، کیسه هوا، پوشاک، الیاف فرش، ساخت سی دی، چرخ‌دنده‌ها، بلبرینگ‌ها، عایق برق و… کاربرد دارند. جذب بالای آب و مقاومت شیمیایی پایین از معایب این گرید از پلی‌آمید به‌شمار می‌آید. تولید محصولات پلی‌آمید 6.6 به‌صورت قالب‌ریزی تزریقی برای ساخت لوله، پروفیل‌ها، شیلنگ و خودکار مورد استفاده قرار می‌گیرند. برای افزایش سختی، مقاومت حرارتی و خزشی و… این پلی‌آمید می‌توان از الیاف شیشه استفاده کرد.

شکل 4) نمونه ای از کاربرد نایلون6.6 شکل 4. نمونه ای از کاربرد نایلون 6.6

نايلون 6 يا PA 6

این پلی‌آمید نیمه کریستالی، مقاومت کششی، انعطاف‌پذیری، ضد چروکی، مقاومت سایشی و مقاومت شیمیایی در برابر اسیدها و بازها را داراست. رنگ‌پذیری خوب از ویژگی‌های بارز این پلیمر به‌حساب می‌آید. نایلون 6 را می‌توان با استفاده از تثبیت‌کننده‌ها در طول پلیمریزاسیون اصلاح کرده و خواص شیمیایی و واکنش‌پذیری آن را تقویت نمود. نایلون 6 پایداری هیدرولیکی خوب، هزینه ساخت و تولید کم‌تر و در تست‌های حرارتی عمل‌کرد خیلی خوبی نسبت به نایلون 6.6 دارد. نایلون 6 در صنعت هواپیما و خودروسازی، ساخت تور، کالاهای مصرفی وصنعتی، طناب، لباس‌های کشی، ساخت رشته ابزار آلات موسیقی (تار، سه تار و ویولن)، صنایع الکترونیکی و برق مورد استفاده قرار می‌گیرند. فرآیند ساخت و تولید نایلون 6 خیلی سخت و پیچیده نیست، ولی شرکت‌ها و صنایع خاص، تحت استاندارد و لیسانس‌های خاصی به کیفیت مرغوب و خوبی از محصولات آن دست می‌یابند.

شکل 5) نمونه ای از کاربرد نایلون 6 شکل 5. نمونه‌ای از کاربرد نایلون 6

نايلون 11 يا PA 11

این نایلون‌ها از روغن کرچک سنتز می‌شوند و به آنها بیوپلاستیک نیز گفته می‌شود؛ ولی با این وجود در محیط تجزیه نمی‌شوند و زیست تخریب‌پذیر نیستند. نایلون 11 دارای مقاومت حرارتی کمی است، ولی با این وجود، در طولانی مدت کارکرد و توانمندی خود را حفظ کرده و در طیف گسترده‌ای از تغییرات (دما، فشار، تغییرات شیمیایی و…) کاربرد دارد. این پلی‌آمیدها نسبت به سایر نایلون‌ها در برابر اشعه فرابنفش مقاوم هستند، ولی در برابر هالوژن‌ها و اسیدهای قوی مقاومت خیلی کمی دارند. این گرید دانسیته و نقطه ذوب کم‌تری نسبت به نایلون 6 دارد. نوع شفاف آن که انعطاف‌پذیری تقریباً خوبی دارد، برای ساخت انواع قطعات وارد بازار شده است. نایلون 11 در تولید لوازم ورزشی، دسته ابزار آلات، چرخ‌دنده‌ها، خطوط سوخت خودرو، قطعات مکانيکی و پوشش‌ پودری و…استفاده می‌شوند.

شکل 6) نمونه ای از کاربرد نایلون 11 شکل 6. نمونه‌ای از کاربرد نایلون 11

خواص پلی‌آمیدها با توجه به گریدهای مختلف

خواص ساختاری

جدول 2. خواص گریدهای مختلف پلی‌آمید

جدول 2) خواص گرید های مختلف پلی آمید

خواص فیزیکی

خواص شیمیایی

خواص مکانیکی و رئولوژی

بازار جهانی

عمده تمرکز تجارت جهانی پلی‌آمیدها که از 80 سال پیش آغاز شده، بیش‌تر بر روی PA6 و PA6.6 بوده و به‌دلیل کاربردهای زیاد این دو پلی‌آمید، حدود 90% از تولید پلی‌آمیدها را به خود اختصاص داده‌اند. در سال 2014 میزان تجارت جهانی این دو پلیمر 24.4 میلیارد دلار بوده و بیش‌بینی‌ها و دیدگاه‌ها حاکی از افزایش 31.2 میلیارد دلاری تا سال 2022 است. در سال 2013 میزان تقاضای جهانی برای پلی‌آمیدها حدود 7 میلیون تن بوده که این رقم با رشد تقریبی 3/4% در سال 2016 به 3/7 میلیون تن رسید که از این میزان تقاضا برای PA6 در حدود 65%، برای PA6.6 در حدود 25%، و برای سایر پلی‌آمیدها 10% بوده است. چین بزرگ‌ترین تولیدکننده پلی‌آمید 6 در جهان است که 32 درصد از ظرفیت تولید جهانی را به خود اختصاص داده است. ایالات متحده نیز بزرگ‌ترین تولیدکننده فیبرهای پلی‌آمید 6.6 است که 41 درصد از ظرفیت کل جهان را تشکیل می‌دهد.

نمودار 1. میزان مصرف PA6.6 از سال 2015-1990