تست، تشخیص و آنالیز پلیمرها به‌روش TGA

(قسمت دوم:  تفسیر نمودار مواد پلیمری)

در قسمت اول مقاله آنالیز توزین حرارتی، نمودارهای TGA به‌طور کلی مورد بررسی قرار گرفتند. در این بخش، تفسیر این نمودارها با بیان مثال‌های پلیمری بیان می‌گردد.

    آنالیز توزین حرارتی (TGA) یکی از تکنیک‌های تجزیه و تحلیل حرارتی است که برای توصیف انواع مختلف مواد مورد استفاده قرار می‌گیرد. TGA معمولاً به‌همراه DSC اطلاعات ویژگی‌های تکمیلی مواد به‌روش حرارتی را فراهم می‌کند. TGA  مقدار و سرعت تغییر در جرم یک نمونه را به‌عنوان عمل‌کرد دما و یا زمان در یک فضای کنترل‌شده اندازه‌گیری می‌کند. اندازه‌گیری‌ها در درجه اول برای تعیین میزان مقاومت در برابر حرارت یا اکسیداسیون مواد و هم‌چنین ترکیب آنها استفاده می‌شود. این تکنیک می‌تواند مواد را تجزیه و تحلیل کند که به‌علت تجزیه، اکسیداسیون یا از دست دادن فرار (مانند رطوبت)، از دست دادن یا افزایش توده‌ای صورت می‌گیرد. این امر به‌ویژه برای مطالعه مواد پلیمری، از جمله گرمانرم، گرماسخت، الاستومرها، کامپوزیت‌ها، فیلم‌ها، الیاف، پوشش‌ها و رنگ مفید است.

    TGA اطلاعات ارزشمندی را فراهم می‌کند که می‌تواند عملکرد محصول را پیش‌بینی کند، کیفیت محصول را بهبود بخشد و برای انتخاب مواد برای برنامه‌های کاربردی خاص استفاده شود. این تکنیک مخصوصاً برای اندازه‌های زیر مفید است:

• تجزیه و تحلیل ترکیبات پلیمرهای چند جزیی
• ثبات حرارتی
• پایداری در مقابل اکسیداسیون
• برآورد طول عمر محصول
• بررسی سینتیک تخریب
• اثر اتمسفر واکنشی بر روی مواد
• میزان پرکننده در پلیمرها
• اندازه‌گیری مقادیر اندک مواد فرار و رطوبت

ثبات حرارتی و میزان رطوبت

    شکل 1 نتایج TGA حاصل از نایلون 6.6 برس مسواک را نشان می‌دهد. این نمودار، تغییرات درصد جرمی این نمونه را نسبت به درجه حرارت تحت نیتروژن نشان می‌دهد. تقریباً 10 میلی‌گرم نمونه با سرعت 20 C/min ͦ گرم می‌شود.

شکل 1. نتایج TGA حاصل از نایلون 6.6 برس مسواک

    نتایج TGA نشان می‌دهد که پلیمر نایلون 6.6 تحت شرایط تخریب حرارتی از 482 درجه سلسیوس شروع به خنثی شدن می‌کند و 99 درصد آن تخریب می‌گردد و در انتها مقدار کمی از خاکستر بی‌اثر (0.15 ٪) باقی می‌ماند.

    پلیمرهای نایلون به‌مقدار کمی جاذب رطوبت هستند که می‌توان از تست TGA برای تعیین این مقدار آب استفاده کرد. این ممکن است همان‌طور که در شکل 2 نشان داده شده است، برای نمونه نایلون 6.6 مشاهده شود. این نمودار، یک نمای بزرگ‌شده از نتایج TGA در ناحیه دمایی قبل از شروع تخریب را نشان می‌دهد. در حدود 56 درجه سانتی‌گراد، پلیمر نایلون شروع به از دست دادن مقدار کمی رطوبت می‌کند که با TGA نشان‌داده حدود 0/86 درصد بوده، اما همین مقدار ناچیز رطوبت، بر خواص نایلون در استفاده نهایی آن مؤثر است.

شکل 2. نتایج TGA ناشی از کاهش وزن آب در نایلون 6.6

میزان پرکننده در پلیمرها

    یکی از کاربردهای اصلی TGA، اندازه‌گیری میزان پرکننده در پلیمرها و کامپوزیت‌ها است. میزان پرکننده می‌تواند تأثیر قابل توجهی در خواص نهایی (بهبود سختی، مقاومت حرارت و ضربه) محصول داشته باشد. این امر به‌ویژه در ساخت تجهیزات الکترونیکی که در آن سطح پرکننده بر ضریب انبساط حرارتی (CTE) مؤثر است، بسیار اهمیت می‌یابد. شکل 3 نتایج TGA رزین اپوکسی حاوی پرکننده شیشه پر استفاده در کاربردهای الکترونیکی را نشان می‌دهد.

شکل 3. نتایج TGA پودر اپوکسی حاوی پرکننده شیشه

    رزین اپوکسی تحت حرارت، از 440 درجه سلسیوس شروع به تخریب حرارتی کرده و تا 4/57 ٪ تخریب می‌گردد. در دمای 650 درجه سانتي‌گراد، گاز خالصی كه از نمونه عبور می‌كرد، به‌طور اتوماتيک به اكسيژن تغيير يافته و بقايای كربن در دمای 655 درجه سانتی‌گراد با كاهش وزن 10/5 درصد می‌سوزد. خاکستر باقی‌مانده پس از قرار گرفتن نمونه در معرض اکسیژن، پرکننده شیشه‌ای خنثی است و نتایج حاصل از TGA نشان می‌دهد 8/31 ٪ از جرم نمونه، رزین اپوکسی است.

مشخصه‌یابی تفاوت پلیمرها

    یک TGA با کارایی بالا، امکان تشخیص تفاوت‌های ظریف و بالفعل مهم بین پلیمرها را دارد. شکل 4 نتایج TGA در دو نوع ظرف پلی‌اتیلن با چگالی بالا (HDPE) را نشان می‌دهد. یکی از ظرف‌ها صابونی مات است و دیگری یک بطری آب نیمه‌شفاف است. رزین HDPE بطری صابونی، کمی اما به‌طور قابل توجهی دارای سطح بالای پرکننده (2.1 ٪ در برابر 0.65 ٪) است. این اطلاعات برای تولید ظروف مهم است.

شکل 4. تجزیه TGA دو بطری HDPE متفاوت

تجزیه و تحلیل ترکیبات پلیمرهای چند جزیی

    یکی از مهم‌ترین کاربردهای TGA، ارزیابی ترکیبات پلیمری است. اطلاعات مشخصه ترکیبات را می‌توان با استفاده از TGA خودکار گام به گام افزایش داد؛ جایی که دستگاه TGA به‌طور خودکار نمونه را حرارت می‌دهد و سپس آن را در شرایط هم‌دما نگه می دارد تا دستگاه، تغییر وزن قابل توجهی را احساس کند. این تکنیک کمک می‌کند که بیش‌ترین جدایی و کم‌ترین هم‌پوشانی بین اجزاء تخریب‌شده رخ دهد و تجزیه و تحلیل دقیق‌تر ترکیبات پلیمری فراهم گردد.

    یک نمونه از قابلیت روش خودکار گام به گام در ارائه اطلاعات برای توصیف ABS است. این ماده یک آلیاژ پلیمری است که از یک ماتریس SAN (کوپلیمر استریل اکریلونیتریل) با بوتادین تشکیل شده است. بوتادین ترکیب لاستیکی است و خواص مطلوب و سختی آن را به ترکیب ABS می‌دهد. ABS مقاومت در برابر ضربه بالایی دارد و به‌طور معمول در ساخت محل قطعات رایانه‌های شخصی و سایر تجهیزات الکترونیکی به‌کار می‌رود. روند کاهش وزن اجزای لاستیک بوتادین بسیار شبیه تجزیه کوپلیمر SAN است و استاندارد TGA نمی‌تواند این دو رویداد را تفکیک کند. TGA خودکار گام به گام، توانایی تفکیک دو رخداد کاهش وزن را فراهم می‌کند و تجزیه و تحلیل کمی ترکیب ABS را امکان‌پذیر می‌سازد. این موضوع در نتایج TGA خودکار گام به گام نمونه ABS در شکل 5 نشان داده شده است. مطابق شکل، مولکول لاستیک بوتادین بخوبی از SAN جدا شده و این اطلاعات هویت‌شناسی خوبی را ارائه می‌دهد.

شکل 5. نتایج TGA خودکار گام به گام ABS، نشان‌دهنده جدایی اجزای SAN و بوتادین

    یکی دیگر از قابلیت‌های روش خودکار گام به گام برای جلوگیری از هم‌پوشانی کاهش وزن برای الاستومرهای تایر است. این الاستومرها شامل ترکیبی از پلیمر، افزودنی روغن، کربن سیاه و پرکننده هستند. از آن جایی که این دو رویداد بشدت با هم تداخل می‌کنند، جداسازی روغن از پلیمر با استفاده از استاندارد TGA دشوار است. با این حال، همان‌طور که در شکل 6 نشان داده شده، با روش خودکار گام به گام، تمام اجزای یک الاستومر تایر می‌تواند بوضوح شناسایی شود. این اطلاعات برای تولید یک تایر خودرو با استفاده از خواص ویژه و بلند مدت بسیار ارزشمند است.

شکل 6. نتایج TGA خودکار گام به گام الاستومر تایر، نشان‌دهنده جداسازی روغن، پلیمر، کربن سیاه و پرکننده

اندازه‌گیری مقادیر اندک مواد فرار

    بسیاری از کاربردهای پلیمرها به وقوع تبخیر حتی در سطح پایین، حساس هستند. در مقیاس صنعتی، وجود مواد فرار حتی در مقدار کم (مثلاً کم‌تر از 1٪) بر فرآیند پلیمر بسیار موثر است و می‌تواند مواردی از قبیل قالب‌گیری تزریق، خواص ضربه و فرآیند پلیمرها را تحت تأثیر قرار دهد. در شکل 7، تبخیر سطح پایین گرانول PET تحت شرایط ایزوترمال 130 درجه نشان داده شده است. برای این گرانول، کاهش وزن در طی 10 ساعت، 0/219 درصد بود. برای رزین‌های PET که در ساخت ظروف آشامیدنی استفاده می‌شود، عدم جذب مواد فرار حتی در مقادیر کم مواد بسیار مهم است؛ زیرا در غیر این صورت، طعم نوشیدنی را تحت تأثیر قرار خواهد داد.

شکل 7. انتشار مقادیر پایین PET در شرایط ایزوترمال ملایم در دمای 130 درجه سانتی‌گراد

بررسی سینتیک تخریب TGA برای پیش‌بینی طول عمر

    اطلاعات حاصل از آنالیز توزین حرارتی می‌تواند برای پیش‌بینی طول عمر مفید برخی از محصولات پلیمری مانند پوشش کابل‌های برق و مخابرات استفاده شود. روش کار به این صورت است که نمونه با حداقل سه نرخ افزایش درجه حرارت متفاوت گرم می‌شود. این تفاوت سرعت گرمایش، مقیاس زمانی وقوع تخریب را تغییر می‌دهد. با سرعت بیش‌تر گرمایش، دمای تخریب بالاتر می‌رود. این موضوع بیانگر ارتباط بین زمان و دما برای تجزیه پلیمر است و اطلاعات حاصل از آن را می‌توان برای مدل‌سازی سینتیک تجزیه استفاده کرد.

    شکل 8 نشان‌دهنده نتایج حاصل از TGA بر روی یک نمونه پلی‌اتیلن با سرعت گرمایش در حدود 1 تا 40 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه است. با افزایش سرعت گرمایش، شروع تجزیه به دماهای بالاتر منتقل می‌شود. سپس داده‌ها با استفاده از نرم افزار سینتیک تجزیه بررسی می‌شوند. تجزیه و تحلیل سینتیک ارائه‌شده توسط نرم‌افزار، پیش‌بینی اطلاعات ارزشمندی را در مورد مواد پلیمری، مانند تخمین طول عمر ارائه می‌دهد.

شکل 8. اثر گرما بر تجزیه حرارتی پلی‌اتیلن

    در شکل 9 منحنی‌های تبدیل یک‌نواخت نشان داده شده است که زمان رسیدن به سطح خاصی از تبدیل، به‌عنوان تابعی از درجه حرارت را ارائه می‌دهد. این مورد، به ویژه برای برآورد طول عمر محصول مفید است. اگر سطح قابل قبول تبدیل بحرانی شناسایی شده باشد، زمان دستیابی به این سطح بحرانی در یک دمای خاص فرآیند، قابل پیش‌بینی است.

شکل 9. منحنی‌های تبدیل یک‌نواخت برای تخریب حرارتی پلی‌اتیلن بر اساس مدل‌سازی سینتیک

    در قسمت بعدی این مقاله، کاربرد و محاسبات کمی نمودارهای TGA به‌تفصیل بیان خواهد شد.