تست، تشخیص و آنالیز پلیمرها توسط DSC (گرماسنجی روبشی تفاضلی)

    پلیمرها موادی هستند که در چند دهه اخیر، به‌طور گسترده در اکثر صنایع مورد استفاده قرار گرفته‌اند. پلیمرها به‌دلیل ویژگی‌های متفاوت نسبت به موادی مانند فلزها، دارای رفتارهای متفاوتی در دماهای مختلف هستند. به‌منظور بررسی خواص پلیمرها در دماهای مختلف، انجام آزمون‌های متفاوتی مانند مورفولوژی، رئومتری، کشش، خمش، ضربه و حرارتی الزامی است.

مقدمه

    یکی از این آزمون‌های رایج، گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) است که یک تکنیک برای بررسی پاسخ پلیمرها به حرارت است که می‌تواند برای مطالعه ذوب شدن یک پلیمر بلوری یا انتقال شیشه‌ای مورد استفاده قرار گیرد. دستگاه تست DSC شامل یک اتاق اندازه‌گیری و یک کامپیوتر است. دو ظرف برای گرم کردن نمونه و نمونه مرجع  وجود دارد که به‌اصطلاح به آنها پن (pan) گفته می‌شود. در پن اول، نمونه مورد نظر قرار می‌گیرد و دومین پن به‌عنوان یک مرجع یا رفرنس استفاده می‌شود. رایانه برای ثبت تغییرات به‌کار برده می‌شود. از مزایای این روش این است که می‌توان ماده را با یک سرعت مشخص گرم یا سرد نمود. سرعت گرمادهی به نمونه می‌تواند از حداقل 5 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه به بالا استفاده گردد که معمولاً 10 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه برای آزمون‌های تک‌نرخی استفاده می‌شود. برای نمونه‌هایی که به‌صورت چند نرخی مورد بررسی قرار می‌گیرند، معمولاً در سرعت های 20 ،10 و 30 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه استفاده می‌شود. هر دو ظرف با یک سرعت مشخص گرمادهی می‌شود. این سیستم برای بررسی پخت رزین‌های ترموست هم استفاده می‌شود. از طرف دیگر اثر پارامترهای دیگر را نیز می‌توان بررسی نمود. به‌عنوان مثال، زمانی که یک افزودنی به ماده افزوده شود، می‌توان اثر آن را بر روی دمای ذوب، انتقال شیشه‌ای و بلورینگی مشاهده نمود.

کاربردهای DSC

    با انجام این آزمون، می‌توان دمای ذوب، دمای انتقال شیشه‌ای، دمای کریستالینیتی، درصد بلورینگی، ظرفیت گرمایی و هم‌چنین آنالیز پخت رزین‌های ترموست را به‌دست آورد که در ادامه به‌تفصیل بررسی می‌گردد. یکی از نکات مهم در این آزمون، وزن نمونه است که با یک ترازوی دیجیتالی دقیق باید اندازه‌گیری شود. وزن نمونه از این جهت مهم است که در محاسبه آنتالپی از قسمت زیر نمودار، وزن دقیق نمونه مورد نیاز است. ظرف‌های حاوی نمونه مورد نظر و مرجع باید تمیز و عاری از هرگونه ناخالصی باشد. هم‌چنین اگر نمونه به‌صورت پودر باشد، نباید به‌صورت فشرده در داخل پن‌ها قرار بگیرد. نمونه باید به‌گونه‌ای  در داخل این ظروف قرار بگیرد که به بهترین نحو به نمونه گرما داده شود که پیشنهاد می‌شود در کف ظرف پهن شود. مواد هم با اکسیژن و هم با نیتروژن تخریب می‌شوند. در شکل زیر شماتیک یک دستگاه DSC را مشاهده می‌کنید.

شکل 1. شماتیک دستگاه تست DSC

    مهم‌ترین نکته در زمان انجام این آزمون، کالیبره بودن دستگاه است. کالیبره کردن دستگاه با استفاده از مواد خالصی که دمای ذوب آنها مشخص است انجام می‌شود که می‌توان به آب خالص و فلز ایندیوم (Indium) اشاره نمود.

الف) ظرفیت گرمایی

    ظرفیت گرمایی یا Cp  یک سیستم، مقدار گرمای مورد نیاز برای افزایش درجه حرارت به‌میزان یک درجه سانتی‌گراد است. ظرفیت حرارتی را می‌توان با تقسیم جریان گرما از طریق میزان گرما پیدا کرد. اگر ظرفیت گرمایی یک ماده در یک محدوده دما ثابت باشد، سپس به قطعه گرما داده شود، نمودار به‌صورت یک خط با شیب صفر است که در شکل 2 نشان داده شده است. اگر سرعت گرمادهی ثابت باشد، فاصله بین خط و محور x متناسب با ظرفیت گرمایی است. در نتیجه از شیب خط گرما در برابر درجه حرارت، ظرفیت گرمایی به‌دست می آید. از تقسیم مقدار سطح زیر نمودار به مقدار ماده، آنتالپی ذوب به‌دست می آید (q/t).

شکل 2. نمودار جریان گرمایی بر حسب دما و محاسبه ظرفیت گرمایی

ب) دمای انتقال شیشه‌ای

    اگر یک پلیمر در حالت مذاب سرد شود، در بعضی موارد به دمای انتقال شیشه‌ای (Tg) می‌رسد. در این نقطه، خواص مکانیکی پلیمر به‌علت تغییر در تحرک زنجیره تغییر می‌کند. یک مثال معمولی از یک جریان گرما در مقابل دما در دمای انتقال شیشه‌ای، در شکل 3 نشان داده شده است. ظرفیت حرارتی پلیمر، قبل و بعد از دمای انتقال شیشه‌ای متفاوت است که معمولاً پس از انتقال شیشه‌ای افزایش می‌یابد. ظرفیت حرارتی Cp پلیمرها معمولاً در دمای بالاتر از Tg به‌دست می‌آید. همان‌طور که گفته شد، این آزمون یک روش ارزشمند برای تعیین Tg است. در اینجا اختلاف بین دو بیس‌لاین (base line) قبل و بعد از دمای انتقال شیشه‌ای، ظرفیت گرمایی را نشان می‌دهد.

شکل 3. شماتیک دمای انتقال شیشه‌ای

    اگر در نمودار، دمای انتقال شیشه‌ای مشخص نبود، باید تغییراتی در نحوه آزمون انجام داد. یکی از راهکارها آن است که ابتدا ماده را ذوب می‌کنیم و سپس با سرعت بسیار بالا مثلاً 200 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه ماده را سرد می‌کنیم. حال اگر این ماده را از ابتدا گرم کنیم، به‌علت اینکه ناحیه‌های آمورف زیادی در ماده به‌وجود آمده است، پیک انتقال شیشه‌ای بخوبی قابل مشاهده خواهد بود.

ج) دمای بلوری شدن

    زنجیرهای پلیمری بالاتر از دمای انتقال شیشه‌ای تحرک بالا دارد. در درجه حرارت بالاتر از Tg، زنجیرها به‌اندازه کافی انرژی دارند تا کریستالیزاسیون شوند. بلوری شدن یا کریستالیزاسیون یک فرآیند گرماده است، به‌طوری که گرما به محیط اطراف منتقل می شود که در شکل 4 دیده می‌شود.

شکل 4. شماتیک دمای کریستالیزاسیون

    دمای کریستالیزاسیون به‌دلیل گرماده بودن آن، به‌عنوان پایین‌ترین نقطه شیب شناخته می‌شود. هم‌چنین تغییرات گرمای پنهان (آنتالپی) کریستالیزاسیون از ناحیه زیر منحنی تعیین می‌شود.

د) دمای ذوب

    زنجیره‌های پلیمری در نقطه ذوب به‌صورت آزادانه و بدون محدودیت حرکت می‌کنند. ذوب شدن یک فرآیند گرماگیر است که گرما را از محیط جذب می کند. احتمال دارد قبل از نقطه ذوب، پیک بسیار ریزی دیده شود. این پیک مربوط به مقدار کمی بلورینگی در نمونه پلیمری است، زیرا امکان دارد ماده در خود استعداد بلورینگی داشته باشد و هنوز این بلورینگی تشکیل نشده باشد. زمانی که ماده به ناحیه ذوب می‌رسد، دچار بلورینگی شده و این پیک ظاهر می‌شود. یک نمونه از نمودار DSC در شکل 5 نشان داده شده است که دمای انتقال شیشه‌ای، دمای ذوب و دمای بلوری شدن نشان داده شده است.

شکل 5. شماتیک ساده‌ای از سه دمای توضیح داده‌شده

    تمام مواد پلیمری شامل این سه مرحله انتقال نیستند و فقط پلیمرهای کریستالیته پیک‌های کریستالیزاسیون و مذاب را دارند. در شکل 6 نمودار مربوط به یک نمونه پلی‌اتیلن نشان داده شده است. در این آزمایش، چندین نمونه پلی‌اتیلن از دمای محیط تا 180 درجه سانتی‌گراد، با سرعت 10 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه گرم شدند. نمونه‌ها باید دارای تاریخچه حرارتی یکسان باشند. بدین منظور، ابتدا نمونه‌ها تا حدود 10 درجه بالای دمای ذوب، با سرعت 5 درجه سانتی‌گراد گرم شد و پس از چند دقیقه، نمونه‌ها تا دمای محیط سرد شدند. حال نمونه‌ها دارای تاریخچه حرارتی یکسان هستند.

شکل 6. محاسبه دمای ذوب و تغییرات آنتالپی نمونه پلی‌اتیلن

    برای به‌دست آوردن درصد کریستالیزاسیون، ابتدا مقدار انرژی زیر منحنی را محاسبه می‌کنیم. مقدار انرژی لازم برای کریستالیزاسیون 100 درصد را از هندبوک مربوطه پیدا کرده که برای پلی‌اتیلن، 293 ژول بر گرم است. حال می‌توان درصد کریستالیزاسیون را برای 135.6 ژول بر گرم محاسبه نمود که در جدول یک گزارش شده است (نمونه شماره یک).

جدول 1. مقادیر دمای ذوب و تغییرات آنتالپی و درصد کریستالیزاسیون نمونه‌های پلی‌اتیلن

    یکی از کاربردهای این آزمون در میزان سازگاری آلیاژهاست. اگر پس از آلیاژ کردن، باز هم همان نقاط ذوب را مشاهده کردید، نشان دهنده این است که این دو ماده با هم سازگار نبوده‌اند. کاربرد دیگر در مورد پخت رزین‌های ترموست است. اگر نمونه رزین داخل دستگاه دارای پیک باشد، چون ترموست‌ها دمای ذوب ندارند، ممکن است به دو دلیل باشد. اول این که شاید کوچک مولکول در ماده باقی‌مانده باشد و در اثر تبخیر پیک گرماگیر نشان داده شود و دوم این که هنوز پخت کامل نشده و در دستگاه این پخت انجام شده باشد. هم‌چنین با استفاده از این آزمون، می‌توان سینتیک پخت را نیز بررسی نمود.