تأثیر پرتو فرابنفش (UV) بر پلیمرها (بخش اول/معرفی)

با وجود فراوانی استفاده از پلیمرها و مزایای بسیار آنها، تخریب‌پذیری این مواد در برابر عوامل مختلف محیطی از معایب آنهاست. تخریب پلیمرها منجر به تغییر رنگ و افت خواص مکانیکی می‌شود. در ادامه به عوامل متفاوت تخریب پلیمرها پرداخته خواهد شد.

انواع تخریب پلیمرها

تخریب پلیمر به‌معنای ایجاد تغییراتی در خواص آنها مانند استحکام کششی، رنگ، شکل و سایر موارد در یک پلیمر و یا محصول پلیمری است که تحت تأثیر عوامل محیطی متفاوتی مانند گرما، نور یا مواد شیمیایی قرار گرفته و باعث فرسودگی پلیمرها می‌شوند. در شکل 1 قطعه پلاستیکی مشاهده می‌شود که در اثر عوامل محیطی تغییر شکل و رنگ داده است.

شکل 1. آسیب‌دیدگی قطعه پلاستیکی در اثر تخریب با عوامل محیطی [1].

فرسودگی پلیمرها انواع مختلفی دارد که در جدول 1 دسته‌بندی و به آنها اشاره شده است.

جدول1. انواع فرسودگی‌های متداول در پلیمرها.

فرسودگی طبیعی Natural aging	فرسودگی پلیمرها در اثر عامل محیطی
فرسودگی آب و هوا Climate aging	فرسودگی پلیمرها بخاطر شرایط آب و هوایی معین
فرسودگی بیولوژیکی Biological aging	فرسودگی پلیمرها در اثر موجودات بسیار ریز زنده
فرسودگی مکانیکی Mechanical aging	فرسودگی پلیمرها در اثر بارهای دینامیکی یا استاتیکی طولانی مدت
فرسودگی حرارتی Thermal aging	فرسودگی پلیمرها در اثر حرارت و دمای بالا
فرسودگی حرارتی-اکسایشی Thermo-oxidative aging	فرسودگی پلیمرها در اثر حرارت در حضور اکسیژن
فرسودگی اکسایشی Oxidation aging	فرسودگی پلیمرها در اثر اکسیژن
فرسودگی اوزون Ozone aging	فرسودگی پلیمرها در اثر مجاورت با اوزون
فرسودگی نوری Light aging	فرسودگی پلیمرها در اثر طیف مرئی و فرابنفش نور خورشید
فرسودگی اکسایش نوری photooxidation	فرسودگی پلیمرها در اثر طیف پرتو مریی و فرابنفش در حضور اکسیژن
فرسودگی شیمیایی Chemical aging	فرسودگی پلیمرها در اثر مواد شیمیایی خورنده

تخریب پلیمرها را می‌توان به 5 دسته کلی تقسیم کرد: تخریب شیمیایی، تخریب گرمایی، تخریب زیستی، تخریب مکانیکی و تخریب نوری.

تخریب شیمیایی

این تخریب به فرآیندهایی اشاره دارد که تحت تأثیر مواد شیمیایی ایجاد می‌شوند. مثل اثر اسیدها، بازها، مواد شیمیایی، حلال ها، گازهای واکنش‌پذیر و …..

تخریب گرمایی (حرارتی)

تخریب گرمایی پلیمرها در واقع شکست زنجیره‌های مولکولی پلیمرها در نتیجه قرارگیری در معرض دمای بسیار بالا است. گرم کردن پلیمرها تا دمای بالا می‌تواند باعث تغییرات شیمیایی مخرب حتی در غیاب اکسیژن شود. این پدیده اغلب با شکست زنجیره شروع می‌شود و در ادامه رادیکال‌ آزاد تولید شده که باعث اتصالات عرضی و در نهایت تخریب پلیمر می‌شود. پلیمر PVC یکی از حساس‌ترین پلیمرهای رایج از نظر حرارتی است که تخریب عمده آن از 250 درجه سانتی‌گراد شروع می‌شود.

تخریب زیستی

این تخریب توسط موجودات بسیار ریزی انجام می‌شود که باعث شکست پلیمرها می‌شوند. میکروارگانیسم‌ها آنزیم‌های مختلفی تولید کرده که قادر به واکنش با پلیمرهای مصنوعی و طبیعی هستند. این نوع تخریب ممکن است چند دهه طول بکشد.

تخریب مکانیکی

تخریب مکانیکی به اثرات ماکروسکوپی که تحت تأثیر نیروهای برشی ایجاد می‌شود اشاره دارد. این نیروها باعث شکست زنجیره‌های پلیمری می‌شوند. در دماهای پایین، مذاب پلیمری چسبناک‌تر است و بیش‌تر مستعد تخریب مکانیکی از طریق تنش برشی است [2].

تخریب نوری

بیش‌تر پلیمرها در اثر تابش نور خورشید و اشعه فرابنفش تخریب می‌شوند، اگرچه پلیمرهای با وزن مولکولی پایین بیش‌تر مستعد هستند. انرژی کوانتومی پرتو فرابنفش از انرژی کوانتومی پیوند ساده کربن-کربن بیش‌تر است. این پدیده به دما بستگی ندارد. بنابراین تخریب نوری ممکن است در دماهای نسبتاً پایین نیز ایجاد شود و در حضور اکسیژن این تخریب تسریع شود. هم‌چنین، اثر ترکیبی رطوبت و دما می‌تواند باعث افزایش تخریب در سازه‌های پلاستیکی شود.

قرار گرفتن محصولات پلیمری و پلاستیکی به‌مدت زیاد در برابر نور خورشید، موجب تغییر رنگ و افت خواص مکانیکی و در نتیجه تخریب پلیمر می‌شود. مهم‌ترین بخش تأثیرگذار نور خورشید در تخریب پلیمرها، پرتو فرابنفش است که در ادامه به بررسی و شناخت این پرتو می‌پردازیم.

پرتو فرابنفش

نور خورشید بخش وسیعی از امواج الکترومغناطیس را شامل می‌شود که این امواج الکترومغناطیس شامل محدوده‌های متفاوتی است. همان‌طور که در شکل 2 مشاهده می‌شود، پرتو فرابنفش محدوده 100 تا 400 نانومتر را شامل می‌شود.

شکل 2. طول موج امواج الکترومغناطیس در محدوده نور خورشید [3].

دسته‌بندی پرتو فرابنفش

پرتو فرابنفش براساس طول موج در سه دسته تقسیم‌بندی می‌شود. در جدول 2 انواع پرتو فرابنفش با ویژگی‌های هر دسته بررسی شده‌اند.

جدول 2. دسته‌بندی پرتو فرابنفش [4].

دسته	طول موج (نانومتر)	توضیح
UV-A	315-400	این پرتو به سطح زمین می‌رسد.
UV-B	280-315	بیش‌تر مقدار این پرتو توسط لایه اوزون جذب می‌شود.
UV-C	200-280	این پرتو کاملاً توسط لایه اوزون جذب می‌شود.

اگر یک روز آفتابی را در نظر بگیریم، 95 درصد از پرتو فرابنفشی که به سطح زمین می‌رسد شامل UV-A است و فقط 5 درصد باقی‌مانده آن شامل UV-B می‌شود. بخش وسیعی از UV-B و تمام بخش UV-C توسط لایه اوزون جذب می‌شوند. UV-A که به سطح زمین می‌رسد، به‌خاطر داشتن طول موج بلند، نفوذ زیادی به پوست داشته (لایه میانی پوست) و می‌تواند آسیب‌هایی را به پوست وارد کند [4].

جذب پرتو فرابنفش در پلیمر

پیوند C-H دارای انرژی 435 کیلو ژول بر مول است که این مقدار از انرژی معادل طول موج 290 نانومتر است. در نتیجه این پیوند، طول موج در محدوده 290 نانومتر را می‌تواند جذب کند که در نتیجه باعث شکسته شدن پیوند و تخریب پلیمر می‌شود. اما این طول موج در محدوده UV-B است و می‌توان گفت به‌خاطر اینکه شدت UV-B در سطح زمین بسیار اندک است، این پیوند توسط نور خورشید تخریب نمی‌شود (البته در مدت زمان طولانی تخریب انجام می‌شود، چون به‌میزان کم تابش UV-B را داریم). شکل 3 انرژی پیوند و تأثیر پرتو فرابنفش بر روی انواع پیوندهای ترکیبات آلی را نشان می‌دهد.

شکل 3. جذب طول موج توسط گروه‌های شیمیایی [5]

برای پلیمری مانند پلی‌وینیل کلراید که دارای ساختار شیمیایی شامل پیوندهای C-H ،C-Cl و C-C است، فقط پیوند C-C در معرض تابش UV-A است. چون مابقی پیوند جذبی در این ناحیه ندارند، PVC به‌عنوان یکی از پلیمرهای پایدار در استفاده در فضای باز شناخته می‌شود.

انواع واکنش رادیکال‌ها

در واقع وقتی پرتو فرابنفش توسط پلیمرها جذب شده و باعث شکست پیوند و تولید رادیکال می‌شود، این رادیکال‌ها می‌تواند یکی از 8 واکنش زیر را انجام دهند [6].

جدول 3. انواع واکنش‌های رادیکالی در پلیمرها [6].

تفکیک (Dissociation ) R-R^. → R + R^.	رادیکال ممکن است باعث شود زنجیره پلیمری به دو قسمت تقسیم شود. این دو قسمت می‌تواند دو زنجیره پلیمری باشد یا می‌تواند یک زنجیره پلیمری و یک مولکول کوچک باشد.
واکنش با گونه‌های دیگر R-R^. + C → R-R-C R-R^. + C→R-C+R	رادیکال می‌تواند با مولکول دیگری (اغلب اکسیژن) واکنش دهد. ممکن است با شکستن زنجیره همراه باشد.
ایزومره شدن R1-R2^. → R2-R1	پلیمر می‌تواند ساختار خود را بازآرایی کند.
یونیزه شدن R-R^. → R-R⁺ + e^–	این واکنش باعث ایجاد الکترون و یون کاتیون می‌شود.
غیر فعال شدن R1-R2^. + R1-R2^. → R1-R2+R1-R2	رادیکال را می‌توان با واکنش با رادیکال دیگر غیرفعال کرد و انرژی به‌شکل گرما آزاد می‌شود.
انتقال انرژی درون مولکولی R-R^. → ^.R-R	رادیکال می‌تواند به قسمت دیگری از همان مولکول بازآرایی کند.
انتقال انرژی بین مولکولی R1-R2^. + R3-R4 → R1-R2 + R3-R4^.	رادیکال می‌تواند به مولکول پلیمری همسایه دیگر منتقل شود.
لومینانس (Luminescence) R-R^. → R-R + light	رادیکال می‌تواند انرژی را به‌شکل نور منتشر کند.