اهمیت شناخت دمای انتقال شیشه‌ای و روش‌های اندازه‌گیری آن در محصولات پلیمری

مقدمه

    دمای انتقال شیشه‌ای دمایی است که در آن ماده از حالت جامد صلب به حالت لاستیکی (rubbery) منتقل می‌شود. تفاوت آن با دمای ذوب، در تغییر حالت ماده از جامد به مایع در دمای ذوب است. اهمیت شناخت دمای انتقال شیشه‌ای در تغییر خواص مکانیکی ماده است که می‌تواند باعث برآورده نشدن انتظارات مصرف‌کننده شود. معمولاً دمای انتقال شیشه‌ای برای پلیمرهای آمورف (بی‌نظم) و نیمه بلوری تعریف می‌شود و هرچه پلیمر بلوری‌تر بوده یا نظم بیش‌تری داشته باشد، این دما افزایش می‌یابد. در شکل 1 نقاط آمورف و کریستال در یک پلیمر نشان داده شده‌اند. چنان‌چه پلیمر کاملاً آمورف باشد، دمای ذوب در آن وجود نخواهد داشت، ولی به‌علت آن که تمامی پلیمرها، دارای مناطق آمورف هرچند بسیار کوچک هستند، حتماً دمای انتقال شیشه‌ای دارند. در شکل 2 تفاوت دمای ذوب و دمای انتقال شیشه‌ای در یک پلیمر مشاهده می‌شود.

    همان‌طور که بیان شد، دمای انتقال شیشه‌ای یکی از خواص فیزیکی بسیار مهم پلیمرهاست. از آنجا که نحوه برخورد با یک پلیمر در بالا یا پایین این دما بسیار متفاوت است، ویژگی‌های مؤثر بر آن و نحوه به‌دست آوردن این نقطه اهمیت زیادی دارد؛ لذا در ادامه عوامل مؤثر بر این دما و روش‌های اندازه‌گیری آن را بررسی می‌کنیم.

شکل 2. تفاوت دمای انتقال شیشه‌ای و دمای ذوب

عوامل مؤثر بر دمای انتقال شیشه‌ای

    دمای انتقال شیشه‌ای بستگی به تحرک و انعطاف‌پذیری زنجیره پلیمری (سهولت بخش زنجیره‌ای برای چرخش در طول زنجیره اصلی) دارد. اگر زنجیره پلیمری بتواند به‌راحتی حرکت کند، حالت شیشه‌ای می‌تواند به حالت لاستیکی تبدیل شود؛ ولی اگر به هر علتی چرخش زنجیره‌ها با مقاومتی روبرو شود، برای خروج از حالت شیشه‌ای به دمای بیش‌تری نیاز داشته و دمای شیشه‌ای افزایش می‌یابد.

    اکنون به بررسی برخی از پارامترهای مؤثر بر این دما می پردازیم:

1) نیروهای بین مولکولی

    نیروهای بین مولکولی قوی دمای انتقال شیشه‌ای را افزایش می‌دهد؛ به‌عنوان مثال دمای انتقال شیشه‌ای در PVC (T_g=80 °C) با توجه به نیروی بین مولکولی قوی‌تر نسبت به پلی پروپیلن، با انتقال شیشه‌ای (T_g=-180 °C)، بسیار بالاتر است. دلیل قوی بودن پیوند بین مولکولی PVC، وجود پیوند دوقطبی-دوقطبی C-Cl است.

2) سختی زنجیره اصلی

    وجود گروه‌های سنگین از نظر وزن مولکولی در زنجیره اصلی باعث افزایش نقطه انتقال شیشه‌ای می شود، چرا که انعطاف‌پذیری زنجیره را کاهش می‌دهد. به‌عنوان مثال، پلی‌اتیلن ترفتالات (T_g=69 °C) به‌دلیل دارا بودن حلقه بنزنی، دمای انتقال شیشه‌ای بالاتری نسبت به پلی‌اتیلن آدیپات (T_g=-70 °C) دارد.

3) پیوند شبکه‌ای (Cross Link)

    پیوند متقابل بین زنجیره‌ها حرکت و چرخش را محدود می‌کند؛ بنابراین دمای انتقال شیشه‌ای افزایش می‌یابد. از این رو پلیمرهایی که پیوند متقابل دارند، نقطه انتقال شیشه‌ای بالاتری خواهند داشت. به‌عنوان مثال دمای انتقال شیشه‌ای HDPE با پیوند متقابل (پیوند شبکه‌ای)، در ماکزیمم حالت خود، 125 درجه سانتی‌گراد است که به دمای ذوب این پلیمر در حالت خام بسیار نزدیک است. حال آنکه بدون وجود پیوند متقابل، این دما به 90- درجه سانتی‌گراد می‌رسد.

شکل 4. پیوند متقابل (پیوند شبکه‌ای)

4) گروه متصل به زنجیره اصلی

    گروه‌های متصل به زنجیره اصلی، بسته به ماهیتشان می‌توانند دمای انتقال شیشه‌ای را کاهش یا افزایش دهند. اثر این گروه‌ها را می توان در دو دسته‌بندی کلی بررسی کرد:

گروه متصل بالکی: وجود گروه بالکی در زنجیره اصلی مانند حلقه بنزن می‌تواند حرکت زنجیره اصلی را برای چرخش با مشکل مواجه کند و دمای انتقال شیشه‌ای را افزایش دهد.

گروه متصل انعطاف‌پذیر: وجود گروه منعطف در زنجیره اصلی، به‌عنوان مثال زنجیره آلیفاتیک، باعث حرکت آسان‌تر زنجیره اصلی می‌شود، چرا که برای چرخش زنجیره فضا اضافه می‌کند. در این حالت دمای انتقال شیشه‌ای کاهش می‌یابد.

5) روان‌کننده (Plasticizer)

    روان‌کننده‌ها موادی با وزن مولکولی پایین و غیر فرار هستند که برای افزایش انعطاف‌پذیری زنجیره‌ها به‌کار می‌روند و برای کاهش هزینه‌ها بسیار پرکاربرد هستند. این مواد چسبندگی زنجیره‌های پلیمری را کاهش می‌دهند؛ به‌ همین جهت باعث کاهش دمای انتقال شیشه‌ای می شوند. به‌عنوان مثال روان‌کنند DOM برای پلیمر وینیل کلراید استفاده می‌شود. (شکل 7)

    همان‌طور که در شکل 7 مشاهده می‌شود، با افزایش مقدار روان‌کننده به مقدار 10 درصد وزنی، دمای انتقال شیشه‌ای از 71 درجه سانتی‌گراد به 40/8 درجه سانتی‌گراد و با افزایش 20 درصد وزنی، مقدار دمای انتقال شیشه‌ای به 16/8 درجه سانتی‌گراد می‌رسد.

6) وزن مولکولی

    وزن مولکولی با افزایش سختی در حرکت و چرخش زنجیره‌های پلیمری، باعث افزایش دمای انتقال شیشه‌ای می‌شود. همان‌گونه که در شکل 8 دیده می‌شود، با افزایش وزن مولکولی ماده پلیمری تا 20000، دمای انتقال شیشه‌ای هم زیاد شده است، ولی پس از آن، بیش‌تر شدن وزن مولکولی تأثیر چشم‌گیری بر این دما ندارد.

روش‌های اندازه‌گیری دمای انتقال شیشه‌ای

    این روش‌ها به این دلیل اهمیت دارند که به خواص متفاوت شیمیایی و فیزیکی گره خورده‌اند. به‌عنوان مثال با افزایش دما و رسیدن به منطقه انتقال شیشه‌ای، خواص مکانیکی از جمله مدول یانگ، به‌صورت جهشی شروع به کاهش می‌کنند که خود نشان‌دهنده منطقه انتقال شیشه‌ای است. لذا با استفاده از تغییر این خواص به‌شکل جهشی، می‌توان دمای انتقال شیشه‌ای را تعیین نمود. در این بخش برخی روش‌های اندازه‌گیری مرسوم این دما معرفی خواهند شد.

الف) تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی (TMA)

    در روش تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی، یک نمونه کوچک از پلیمر مورد نظر استفاده می‌شود. یک میله با نیروی اندک بر روی نمونه قرار گرفته و خود نمونه بر روی سطحی درون یک حمام روغن قرار می‌گیرد. پس از آن، حرارت‌دهی به حمام روغن آغاز شده و دستگاه ترانسفورماتور متغیر خطی LVDT مقدار تغییرات طول میله متصل به نمونه را اندازه‌گیری می‌کند. دمای حمام روغن به‌طور معمول در هر دقیقه، 5 درجه سانتی‌گراد افزایش می‌یابد. در این حالت شیب نمودار تغییرات طول بر حسب دما، بیان‌گر ضریب انبساط حرارتی است. هر دمایی که در آن شیب خط و یا همان ضریب انبساط حرارتی تغییر کند، منطقه انتقال شیشه‌ای نامیده می‌شود.

شکل 9. نمایی از دستگاه TMA

شکل 10. منطقه انتقال شیشه‌ای در روش TMA

ب) کالری‌متری روبشی تفاضلی (DSC)

    در این روش یک نمونه کوچک از پلیمر تهیه و به آن گرما داده می‌شود و در این مدت مقدار انرژی مورد نیاز برای دادن گرما به نمونه اندازه‌گیری می‌شود. از آنجا که در محدوده انتقال شیشه‌ای خواص فیزیکی تغییر می‌کند، انرژی لازم برای گرما دادن به نمونه نیز دستخوش تغییر می‌شود. این اتفاق به‌شکل یک خمیدگی در نمودار نشان داده می‌شود.

شکل 11. تعیین دمای انتقال شیشه ای به روش DSC

ج) آزمون دینامیکی-مکانیکی (DMA)

    مبنای تعیین دمای انتقال شیشه‌ای در این روش، اندازه گیری خواص مکانیکی است. در ابتدا نمونه‌ای از پلیمر مورد نظر را تهیه کرده و تحت فرکانس 1 هرتز و نرخ گرمایش 5 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه قرار می‌دهیم. مدول ذخیره، مدول اتلاف و ضریب گرمایشی را اندازه‌گیری کرده و بر حسب دما در یک نمودار رسم می‌کنیم. با افزایش دما، خواص مکانیکی رو به تخریب می‌رود تا آنکه به منطقه‌ای با جهش‌هایی مشخص برسد که شروع آن ناحیه را دمای انتقال شیشه‌ای می‌دانیم. (درون ناحیه قرمز شکل 12)

شکل 12. نمونه‌ای از نتیجه تست DMA برای پلی کربنات

نتیجه‌گیری

    در این مقاله به بیان تعریف دمای انتقال شیشه‌ای، عوامل مؤثر بر آن و روش‌های اندازه‌گیری پرداخته شد. در این دما خواص مکانیکی و شیمیایی مواد دستخوش تغییر خواهند شد و پیش‌بینی این خواص با شناخت و دانستن دمای انتقال شیشه‌ای امکان‌پذیر خواهد بود؛ اما گاهی شرایط به‌گونه‌ای است که استفاده از پلیمری خاص در دمایی خاص اجتناب ناپذیر است. به همین دلیل چگونگی تغییر دمای انتقال شیشه‌ای و اثر تغییر این دما بر سایر خواص ماده، از موضوعاتی است که امروزه مورد مطالعه محققان قرار گرفته است. در پایان دمای انتقال شیشه‌ای چند پلیمر پرکاربرد آورده شده است.

جدول 1. دمای انتقال شیشه‌ای برخی پلیمرها

منابع

1. A Materials Science and Engineering Perspective, First Edition.Edited by Kantesh Balani, Vivek Verma, Arvind Agarwal, Roger Narayan.
2. The glass transition temperature Tg of polymers—Comparison of the values from differential thermal analysis (DTA, DSC) and dynamic mechanical measurements (torsion pendulum)3. glass transitions in polymers M. S. Shen and A. Eisenberg

گرد آورنده: پارسا آموزش