انواع روش های اصلاح سطح پلیمرها

پلیمر ها  به دلیل داشتن مزایای بسیار و نیز تولید انبوه و صرفه اقتصادی مناسب، جایگاه ویژه ای در صنعت جهان را به خود اختصاص داده اند. امروزه پلیمرهای بر پایه اولفین، از پر مصرف­ترین پلیمر ها هستند که در راس آن ها پلی اتیلن (PE) و پلی پروپیلن (PP) قرار دارند. برخی از پلی اولفین ­ها مانند پلی پروپیلن گاهی به عنوان فاز ماتریس در کامپوزیت های ترموپلاستیک (گرما نرم) تقویت شده با الیاف، مورد استفاده قرار می­ گیرند. ساختار بسیاری از پلیمرهای اولفینی دارای خصلت غیر آبدوستی (غیر قطبی) است و در نتیجه خواص چسبندگی آن ها نیز در برخی از کاربرد ها چندان مناسب نیست.

شکل 1) ساختار شیمیایی دو پلیمر اولفینی پرمصرف.

لذا از روش های متنوعی برای ایجاد یک بستر مناسب به منظور افزایش خاصیت چسبندگی این دسته از پلیمر ها استفاده می کنند. روش های اصلاح سطح پلیمر ها به طور کلی به دو دسته اصلی قابل تقسیم است که عبارت اند از : روش های ایجاد بستر پیوندی (Graft) و روش های اکسیداسیون؛ که هر یک از روش های مذکور  دارای چندین زیر گروه دیگر هستند. در اغلب این روش ها سعی بر آن است تا با اصلاح سطح پلیمر مورد نظر، خاصیت چسبندگی را افزایش دهند [12].

شکل 2) انواع روش­های اصلاح سطح پلیمرها.

ایجاد بستر پیوندی (Graft)

عمده روش های اصلاح سطح پلیمرهای اولفینی به منظور ایجاد گروه های قطبی بر روی سطح پلیمر صورت می گیرد که این امر با افزودن ذرات کوچک، الیگومرها و حتی سایر پلیمرها (به صورت کوپلیمر) بر روی سطح پلیمر، صورت می گیرد. کلیت این روش، شامل ایجاد بستر پیوندی به منظور اصلاح سطح پلیمر اولفینی از طریق کوپلیمریزاسیون است. به طوری که زنجیره اصلی پلیمر، اولفینی است و زنجیره اصلاح کننده به صورت زنجیره­ایی از الیگومر عموما قطبی به زنجیره اصلی آن پلیمر متصل است [7].

شکل 3) چینش مولکولی در کوپلیمریزاسیون پیوندی به منظور اصلاح سطح پلیمر مورد نظر.

شکل 4 ) مکانیزم ایجاد سازگاری در نمونه های اصلاح شده[2].

از روش­های متداول اکسیداسیون با هدف اصلاح سطح می توان به اعمال فرایند کرونا، اعمال فرایند پلاسما (که خود شامل دو دسته ی پلاسما وابسته به جو و فشار و پلاسمای شعله ور است)، فرایند لایه نشانی یونی، لایه نشانی مولکولی لانگمویر بلاجت و افزودنی های تغییر سطح دهنده اشاره نمود [1,12,13].

فرایند کرونا

فرایند کرونا یک روش به منظور اصلاح سطح با استفاده از فرایند تخلیه الکتریکی با دمای پایین به منظور افزایش انرژی سطح است. عمده موادی که برای اصلاح سطح تحت این فرایند قرار می گیرند اغلب پلیمرها و الیاف طبیعی هستند. دلیل اصلی این که از فرایند کرونا در اصلاح سطح پلیمرهای طبیعی استفاده می کنند، دمای کاربری پایین تر نسبت به سایر روشهاست؛ زیرا که در دمای بالا، امکان شکست و یا تجزیه ی ساختار پلیمر طبیعی مورد نظر وجود دارد. در این روش از پلاسمای ایجاد شده، یک بستر پلیمری بسیار نازک که از مجموع الکترودهای با ولتاژ بالا تشکیل می شود استفاده می­ گردد.

شکل 5)طرحی از واکنش شکاف پیوندی در زنجیره پلیمری یک سطح از یک نمونه پلی اولفین[4].

در این روش عواملی مانند نسبت هوا به گاز – میزان حرارت خروجی – فاصله نمونه و زمان ماند نمونه در محل اعمال اکسیداسیون به شدت موثر هستند. نتایج حاصل از تصویر برداری میکروسکوپی نیروی اتمی (AFM) در خصوص اعمال فرایندهای متفاوت کرونا بر روی فیلم پلی پروپیلن به شرح زیر است:

شکل6) تصاویر پلی پروپیلن تحت فرایندهای مختلف کرونا[5].

شکل 7) شمای کلی سطح یک پلیمر بعد از اعمال فرایند کرونا[5].

شکل8 ) مکانیسمی از روش اصلاح سطحی به کمک کرونا [10].

برای قیاس نتایج کرونا اعمال شده بر فیلم های پلی پروپیلن سه پارامتر متوسط زبری، انحراف از معیار و بافت سطح مورد استفاده قرار می­گیرند که مقادیر این سه پارامتر نشان می دهد که با اعمال فرایند کرونا بر روی پلیمر پلی پروپیلن، به علت افزایش میزان زبری سطح، میزان میل به چسبندگی سطح نیز افزایش پیدا می کند [11,2].

فرایند پلاسما وابسته به فشار

پلاسما، مجموعه ای از اتم ها و مولکول ها و رادیکال های فوق برانگیخته است. بر اثر ایجاد یک میدان الکتریکی بسیار قوی بین دو الکترود و به تبع آن یونش گازی مطلوب، بستر مناسبی برای تشکیل پلاسما صورت می­گیرد. بنابراین سطح انرژی پلاسما در مقایسه با سایر حالت­های ماده بسیار بالاست. در این روش انرژی سطحی ایجاد شده بسیار بیشتر از فرایند کرونا است. به طوری که عموما دمای کاربری بسیار بالاتری را نسبت به فرایند کرونا ایجاد می کند. به دلیل اینکه پلاسماها از نظر ترمودینامیکی ناپایدار هستند؛ سطوح پلی اولفینی که با پلاسما پردازش شده اند فاقد همگنی سطح و سازگاری و استحکام هستند.  به همین دلیل این روش از نظر صنعتی دارای کاربرد زیادی نیست [13,12].

فرایند پلاسما شعله ور

این روش نسبت به روش پلاسما وابسته به فشار، یک روش کنترل شده و اقتصادی برای افزایش انرژی سطح در پلیمرها (به خصوص پلی اولفین ها) است. در این روش یونیزاسیون پلاسما با درجه حرارت بالا و از اکسیژن گازی صورت می گیرد و در حین ذوب مولکول های سطح، گروه های عاملی قطبی به آن افزوده می­ گردد. این روش در صنعت کالای پزشکی در دستگاه هایی مانند سوند های بالون بسیار پر کاربرد است. نتیجه تست FTIR بر روی یک نمونه پلی پروپیلن خام و یک نمونه پلی پروپیلن با اعمال پلاسما به شرح زیر می باشد:

شکل 9 ) طیف FTIR نمونه پلی پروپیلن خام و نمونه اعمال شده با پلاسما [9]

به طوری کلی استفاده از روش پلاسما علاوه بر هزینه های بالای فرایندی، همگنی و یکدستی در سطح نیز ایجاد نمی کند. با اعمال تغییرات در نوع گاز می توان خواص نهایی سطح محصول مورد نظر را کنترل کرد. همچنین می­ توان مونومرهای متنوعی روی الیاف پلی پروپیلن پیوند زد. [8,13]

فرایند لایه نشانی یونی

این روش دارای اساس کلی مانند روش پلاسما است و با ایجاد انرژی در بازه 1 تا 10 میلیون الکترون ولت، جریان یونی را به سطح مورد نظر پلی ­الفینی انتقال می دهد. سختی، روانسازی، مقاومت به شکست و مقاومت به خوردگی از جمله تغییراتی است که با فرایند لایه نشانی یونی رخ می­ دهد. آماده سازی انتخابی سطح ماده بدون ایجاد تغییرات در توده پلیمری، از مهم ­ترین مزایای این فرایند است به علت این که این روش دارای اساس یکسان با روش پلاسما است؛ روش تقریبا گران قیمتی به حساب می ­آید [9].

لایه نشانی مولکولی لانگمویر بلاجت

این روش از متداول ترین روش های اصلاح سطحی پلی الفین ­ها است. در این روش یک لایه نازک آلی دارای یک سر با خاصیت قطبی و یک سر با خاصیت غیر قطبی بر روی سطح پلیمر قرار می گیرد. کنترل ضخامت لایه، امکان ایجاد لایه های از جنس متفاوت و توزیع همگن لایه در ناحیه وسیع از عمده مزایای روش لایه نشانی لانگمویر بلاجت به حساب می آید [10].

شکل 10 ) مکانیزم کلی فرایند لایه نشانی لانگمویر بلاجت

فرایند تک لایه های خود ساخته

این روش مانند روش لایه نشانی لانگمویر بلاجت است با این تفاوت که ساختار نهایی از طریق فعل و انفعالات محلی میان خود اجزا و به صورت خود به خود در قالب بلورین دو بعدی صورت می­گیرد. این روش به دو شیوه مانا و پویا قابل تقسیم است. روش پویا زمانی رخ می دهد که لایه نشانی با آزاد سازی انرژی در قالب اتلاف همراه باشد ولی در روش مانا با نزدیک شدن به تعادل، انرژی آزاد آن کاهش می یابد [10].

اضافه کردن افزودنی­های تغییر سطح دهنده

گاهی با افزودن برخی از مواد افزودنی به پلی الفین­ها می توان سطح پلیمری آن ها را مطابق با ویژگی های نهایی مورد نظر، تغییر داد. این افزودنی­ها در حین واکنش تشکیل پلی الفین ها با توجه به شرایط واکنش (میزان درجه حرارت و فشار اعمال شده در طی فرایند ) مانند رابطه مقدار آب موجود در طی تشکیل فوم های پلی یورتان و متخلخل شدن فوم مذکور، سبب تشکیل سطحی بهینه جهت استفاده در کامپوزیت­ ها می­گردد.

نویسندگان:

سرلک، مشک ریز

منابع:

11. تاثیر عملیات کرونا بر سطح فیلم پلي پروپیلن اصلاح شده با پوشش نانوکامپوزیت نقره/دی اکسید تیتانیوم در غلظتهای مختلف، علی عرشی، پیمان ولی پور شیرین نور بخش و معصومه فیروزی آزاد اسلامی.

12. عمل آوری با پلاسما و کاربرد آن در اصلاح خواص سطحی الیاف پلی پروپیلن، امین الدین حاجی آزاداسلامی بیرجند، احمد موسوی شوشتری صنعتی امیرکبیر.

13. اصلاح سطح پلیمرها با پلاسما، مسعود نعمت الهی و میترا توکلی پردیس فنی و مهندسی شیمی و پلیمر، عباس بهجت پردیس علوم فیزیک اتمی مولکولی.