تست، تشخیص و آنالیز پلیمر ها به روش TGA

قسمت دوم:  تفسیر نمودار مواد پلیمری

در قسمت اول مقاله آنالیز توزین حرارتی، نمودارهای TGA به طور کلی مورد بررسی قرار گرفتند. در این بخش، تفسیر این نمودارها با بیان مثال های پلیمری بیان می گردد.

آنالیز توزین حرارتی(TGA)  یکی از تکنیک های تجزیه و تحلیل حرارتی است که برای توصیف انواع مختلف مواد مورد استفاده قرار می گیرد. TGA معمولا به همراه DSC اطلاعات ویژگی های تکمیلی مواد به روش حرارتی را فراهم می کند.

TGA  مقدار و سرعت تغییر در جرم یک نمونه را به عنوان عملکرد دما و یا زمان در یک فضای کنترل شده اندازه گیری می کند. اندازه گیری ها در درجه اول برای تعیین میزان مقاومت در برابر حرارت یا اکسیداسیون مواد و همچنین ترکیب آنها استفاده می شود. این تکنیک می تواند مواد را تجزیه و تحلیل کند که به علت تجزیه، اکسیداسیون یا از دست دادن فرار (مانند رطوبت)، از دست دادن یا افزایش توده ای صورت می گیرد. این امر به ویژه برای مطالعه مواد پلیمری، از جمله گرمانرم، گرماسخت، الاستومرها، کامپوزیت ها، فیلم ها، الیاف، پوشش ها و رنگ مفید است.

TGA اطلاعات ارزشمندی را فراهم می کند که می تواند برای انتخاب مواد برای برنامه های کاربردی خاص استفاده شود، عملکرد محصول را پیش بینی کند و کیفیت محصول را بهبود بخشد. این تکنیک مخصوصا برای اندازه های زیر مفید است:

  • تجزیه و تحلیل ترکیبات پلیمرهای چند جزئی
  • ثبات حرارتی
  • پایداری در مقابل اکسیداسیون
  • برآورد طول عمر محصول
  • بررسی سینتیک تخریب
  • اثر اتمسفر واکنشی بر روی مواد
  • میزان پرکننده در پلیمرها
  • اندازه گیری مقادیر اندک مواد فرار و رطوبت

ثبات حرارتی و میزان رطوبت

شکل ۱ نتایج TGA حاصل از نایلون ۶٫۶ برس مسواک را نشان می دهد. این نمودار، تغییرات درصد جرمی این نمونه را نسبت به درجه حرارت تحت نیتروژن نشان می دهد. تقریبا ۱۰ میلی گرم نمونه با سرعتͦC/min 20 گرم می شود.

شکل ۱: نتایج TGA حاصل از نایلون ۶٫۶ برس مسواک

نتایجTGA  نشان می دهد که پلیمر نایلون ۶،۶ تحت شرایط تخریب حرارتی از ۴۸۲ درجه سلسیوس شروع به خنثی می کند و ۹۹ درصد آن تخریب می گردد و در انتها مقدار کمی از خاکستر بی اثر (۰٫۱۵٪) باقی می ماند.

پلیمرهای نایلون به مقدار کمی جاذب رطوبت هستند که می توان از تست TGA برای تعیین این مقدار آب استفاده شود. این ممکن است همان طور که در شکل ۲ نشان داده شده است، برای نمونه نایلون ۶٫۶ مشاهده شود. این نمودار، یک نمای بزرگ شده از نتایج TGA در ناحیه دمایی قبل از شروع تخریب را نشان می دهد. در حدود ۵۶ درجه سانتیگراد، پلیمر نایلون شروع به از دست دادن مقدار کمی رطوبت می کند، که با TGA نشان داده حدود ۸۶/۰ درصد بوده اما همین مقدار ناچیز رطوبت، بر خواص نایلون در استفاده نهایی آن موثر است.

شکل ۲: نتایج TGA ناشی از کاهش وزن آب در نایلون ۶،۶

میزان پرکننده در پلیمرها

یکی از کاربردهای اصلی TGA اندازه گیری میزان پرکننده در پلیمرها و کامپوزیت ها است. میزان پرکننده می تواند تأثیر قابل توجهی در خواص نهایی (بهبود سختی، مقاومت حرارت و ضربه) محصول داشته باشد. این امر به ویژه در ساخت تجهیزات الکترونیکی که در آن سطح پرکننده بر ضریب انبساط حرارتی (CTE) موثر است، بسیار اهمیت می یابد.  شکل ۳ نتایج TGA رزین اپوکسی حاوی پرکننده شیشه، پر استفاده در کاربردهای الکترونیکی را نشان می دهد.

شکل ۳: نتایج TGA پودر اپوکسی حاوی پرکننده شیشه

رزین اپوکسی تحت حرارت، از ۴۴۰ درجه سلسیوس شروع به تخریب حرارتی کرده و تا ۴/۵۷٪ تخریب می گردد. در دمای ۶۵۰ درجه سانتیگراد، گاز خالصی که از نمونه عبور می کرد به طور اتوماتیک به اکسیژن تغییر یافته و بقایای کربن در دمای ۶۵۵ درجه سانتیگراد با کاهش وزن ۵/۱۰درصد می سوزد. خاکستر باقی مانده پس از قرار گرفتن نمونه در معرض اکسیژن، پرکننده شیشه ای خنثی است ونتایج حاصل از TGA نشان می دهد ۸/۳۱٪ از جرم نمونه، رزین اپوکسی است.

مشخصه یابی تفاوت پلیمرها

یک TGA با کارایی بالا، ، امکان تشخیص تفاوت های ظریف و بالفعل مهم بین پلیمرها را دارد. شکل ۴ نشان می دهد نتایج TGA در دو نوع ظروف پلی اتیلن با چگالی بالا (HDPE) به دست آمده است. یکی از ظرف های صابون مات است و دیگری یک بطری آب نیمه شفاف است. رزین HDPE بطری صابون کمی، اما به طور قابل توجهی، سطح بالای پرکننده (۲٫۱٪ در برابر ۰٫۶۵٪) است. این اطلاعات برای تولید ظروف مهم است.

شکل ۴: تجزیه TGA دو بطری HDPE متفاوت

تجزیه و تحلیل ترکیبات پلیمرهای چند جزئی

یکی از مهمترین کاربردهای TGA، ارزیابی ترکیبات پلیمری است. اطلاعات مشخصه ترکیبات را می توان با استفاده از TGA خودکار گام به گام افزایش داد، جایی که دستگاه TGA به طور خودکار نمونه را حرارت می دهد و سپس آن را در شرایط هم دما نگه می دارد تا دستگاه تغیر وزن قابل توجهی را احساس کند. این تکنیک کمک می کند که بیشترین جدایی و کمترین هم پوشانی بین اجزاء تخریب شده رخ دهد و تجزیه و تحلیل دقیق تر ترکیبات پلیمری فراهم گردد.

یک نمونه از قابلیت روش خودکار گام به گام در ارائه اطلاعات برای توصیف ABS است. این ماده یک آلیاژ پلیمری است که از یک ماتریس SAN (کوپلیمر استریل اکریلونیتریل) با بوتادین تشکیل شده است. بوتادین ترکیب لاستیکی است و خواص مطلوب و سختی آن را به ترکیب ABS می دهد. ABS مقاومت در برابر ضربه بالایی دارد و به طور معمول در ساخت محل قطعات رایانه های شخصی و سایر تجهیزات الکترونیکی به کار می رود. روند کاهش وزن اجزای لاستیک بوتادین بسیار شبیه تجزیه کوپلیمر SAN است و استاندارد TGA نمی تواند این دو رویداد را تفکیک کند. TGA خودکار گام به گام، توانایی تفکیک دو رخداد کاهش وزن را فراهم می کند و تجزیه و تحلیل کمی ترکیب ABS را امکان پذیر می سازد. این موضوع، در نتایج TGA خودکار گام به گام نمونه ABS در شکل ۵ نشان داده شده است. مطابق شکل، مولکول لاستیک بوتادین به خوبی از SAN جدا شده و این اطلاعات هویت شناسی خوبی را ارائه می دهد.

شکل ۵: نتایج TGA خودکار گام به گامABS ، نشان دهنده جدایی اجزای SAN و بوتادین

یکی دیگر از قابلیت های روش خودکار گام به گام برای جلوگیری از همپوشانی کاهش وزن برای الاستومرها، تایر است. این الاستومرها شامل ترکیبی از پلیمر، افزودنی روغن، کربن سیاه و پرکننده هستند. از آن جایی که این دو رویداد به شدت با هم تداخل می کنند، جداسازی روغن از پلیمر با استفاده از استاندارد TGA دشوار است. با این حال، همان طور که در شکل ۶ نشان داده شده با روش خودکار گام به گام، تمام اجزای یک الاستومر تایر می تواند به وضوح شناسایی شود. این اطلاعات برای تولید یک تایر خودرو با استفاده از خواص ویژه و بلند مدت بسیار ارزشمند است.

 

شکل ۶: نتایج TGA خودکار گام به گام الاستومر تایر، نشان دهنده جداسازی روغن، پلیمر، کربن سیاه و پرکننده

اندازه گیری مقادیر اندک مواد فرار

بسیاری از کاربردهای پلیمرها به وقوع تبخیر حتی در سطح پایین، حساس هستند. در مقیاس صنعتی، وجود مواد فرار حتی در مقدار کم (مثلا کمتر از ۱٪) بر فرآیند پلیمر بسیار موثر است و می تواند مواردی از قبیل قالب گیری تزریق، خواص ضربه و فرآیند پلیمرها را تحت تاثیر قرار دهد. در شکل ۷، تبخیر سطح پایین گرانول PET تحت شرایط ایزوترمال ۱۳۰ درجه نشان داده شده است. برای این گرانول، کاهش وزن در طی ۱۰ ساعت، ۲۱۹/۰ درصد بود. برای رزین های PET که در ساخت ظروف آشامیدنی استفاده می شود عدم جذب مواد فرار حتی در مقادیر کم مواد بسیار مهم است؛ زیرا در غیر این صورت، طعم نوشیدنی را تحت تاثیر قرار خواهد داد.

شکل ۷: انتشار مقادیرپایین PET در شرایط ایزوترمال ملایم در دمای ۱۳۰ درجه سانتیگراد

بررسی سینتیک تخریبTGA  برای پیش بینی طول عمر

اطلاعات حاصل از آنالیز توزین حرارتی می تواند برای پیش بینی طول عمر مفید برخی از محصولات پلیمری مانند پوشش کابل های برق و مخابرات استفاده شود. روش کار به این صورت است که نمونه با حداقل سه نرخ افزایش درجه حرارت متفاوت گرم می شود. این تفاوت سرعت گرمایش، مقیاس زمانی وقوع تخریب را تغییر می دهد. با سرعت بیشتر گرمایش، دمای تخریب بالاتر می رود. این موضوع، بیانگر ارتباط بین زمان و دما برای تجزیه پلیمر است و اطلاعات حاصل از آن را می توان برای مدل سازی سینتیک تجزیه استفاده کرد.

شکل ۸ نشان دهنده نتایج حاصل از TGA بر روی یک نمونه پلی اتیلن با سرعت گرمایش در حدود ۱ تا ۴۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه است. با افزایش سرعت گرمایش، شروع تجزیه به دماهای بالاتر منتقل می شود. سپس داده ها با استفاده از نرم افزار سینتیک تجزیه، بررسی می شوند. تجزیه و تحلیل سینتیک ارائه شده توسط نرم افزار، پیش بینی اطلاعات ارزشمندی را در مورد مواد پلیمری، مانند تخمین طول عمر ارائه می دهد.

شکل ۸: اثر گرما بر تجزیه حرارتی پلی اتیلن

در شکل ۹ منحنی های تبدیل یکنواخت نشان داده شده است که زمان رسیدن به سطح خاصی از تبدیل، به عنوان تابعی از درجه حرارت را ارائه می دهد. این مورد، به ویژه برای برآورد طول عمر محصول مفید است. اگر سطح قابل قبول تبدیل بحرانی شناسایی شده باشد، زمان دستیابی به این سطح بحرانی در یک دمای خاص فرآیند قابل پیش بینی است.

شکل ۹: منحنی های تبدیل یکنواخت برای تخریب حرارتی پلی اتیلن بر اساس مدل سازی سینتیک

در قسمت بعدی این مقاله،کاربرد و محاسبات کمی نمودارهای TGA به تفصیل بیان خواهد شد.

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *