آنالیز و تفسیر داده های حاصل از XRD (قسمت دوم)

در مقاله اول به معرفی دستگاه پراش اشعه ایکس و قانون براگ پرداخته شد و کاربرد آن در زمینه های مختلف بیان گردید. در این مقاله با آنالیز نمونه های پلیمری و ترکیبات معدنی به کمک پراش اشعه  X آشنا شده و ارتباط بین تاثیر تغییر درصد کریستالینیتی با شدت پیک های تولیدی در ساختار های مختلف پلی کریستال، تک کریستال وآمورف  معرفی می شود.

  • آنالیز و تفسیر داده های حاصل از XRD

داده های تفرق اشعه ایکس پودری به صورت شدت فوتون بر حسب زاویه دتکتور ۲θ است. این داده ها به صورت لیستی از محل پیک و شدت آن ها آماده می شود.

بخشی از داده های خام

بلندترین پیک ها

شکل ۱- پیک های حاصل از xrd  نمونه کریستالی

  • محل پیک ۲θ به مشخصات دستگاهی(طول موج) وابسته است.
  •    مربوط به دسته صفحات hkl است که در مقاله اول اشاره شد.
  • پراش اشعه ایکس برای بررسی ساختار شیمیایی مواد کاربردی ندارد.

تاثیر نوع آماده سازی نمونه پودری

یکی از مهم ترین مسائلی که در آنالیز نمونه مورد توجه قرار می گیرد ثبات ویژگی های فیزیکی ماده مورد نظر است. تغییر در میزان فشار اعمالی یا زمان خرد نمودن نمونه سبب بروز تغییر در پیک حاصل می شود.

  • نتایج حاصل از آنالیز نشان داده که افزایش فشار و طولانی شدن زمان خرد کردن نمونه، سبب کاهش شدت پیک های حاصل می شود.

 

شکل ۲- تاثیر فشار بکار رفته در آماده سازی نمونه

شکل ۳- تاثر زمان خرد کردن نمونه

    

  • شناسایی فازی با کمک xrd

فاز منطقه ای از ماده است که از نظر شیمیایی یکسان، از نظر فیزیکی مجزا و از نظر مکانیکی (اغلب) قابل جدا شدن است. مقایسه محل و شدت پیک های پراش با پیک های یک مرجع برای مواد کریستالی، ماده تحت پراش را می توان شناسایی کرد. برای شناسایی یک فاز، هم محل پیک و هم شدت های نسبی پیک ها باید با نمونه مرجع هم خوانی داشته باشد.

شکل۴- نمونه ای که با پیک مرجع هم خوانی دارد

شکل۵- نمونه ای که با پیک مرجع هم خوانی ندارد

 

 

  • الگوی پراش مخلوط چند فازی

وقتی مخلوطی از چند فاز را در نمونه داریم، طرح پراش حاصل از آزمایش XRD ترکیبی از طرح برای هر فاز است (هر فاز به صورت مجزا پیک می دهد.)

شکل۶- تاثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل

  • محاسبه ابعاد سلول واحد با استفاده از پیک xrd

اندازه سلول واحد به فاصله بین اتمی مرتبط است و هر چیزی که فاصله بین اتمی را دستخوش تغییر کند، باعث تغییر محل پیک می شود. تغییر دما و تنش سبب تغییر فاصله بین اتمی می شوند.

شکل۷- تاثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل

  • مقایسه داده های تجربی XRD با الگوهای مرجع جهت شناسایی فاز

شکل۸- تشخیص نمونه مجهول از روی پیک های حاصل از XRD با الگوهای مرجع

 

  • محل و شدت پیک ها باید با رفرنس مطابقت داشته باشد.
  • اندکی عدم تطابق با رفرنس (هم محل پیک و هم شدت نسبی) به دلیل خطاهای آزمایشگاهی قابل اغماض است.
  • شدت پیک بستگی به تعداد فوتون X – ray مشاهده شده توسط دتکتور در یک زاویه خاص دارد که با نوع دستگاه و خطاهای آزمایشگاهی مربوط می شود.

برای شدت نسبی پیک ها، شدت مطلق هر پیک را به شدت مطلق پیک با بیشترین ارتفاع تقسیم و به درصد تبدیل کنید. شدیدترین پیک حاصل را پیک %۱۰۰ می گویند.

  • داده های تجربی باید حاوی تمام قله های اصلی ذکر شده در الگوی مرجع باشند
اگر یک پیک اصلی (با شدت بالا) در طرح پراش دیده نمی شود پس طرح پراش مربوط به این ماده نیست.
پیک های کوچک می توانند در نویز زمینه حذف شوند؛ بنابراین دیده نشدن آن ها قابل قبول است.

شکل۹- تفاوت پیک های بزرگ و کوچک

  • تاثیر کانفورمیشن بر روی پیک های xrd

همان طور که قبلا گفتیم از پراش اشعه X  در آنالیز نمونه های کریستالی استفاده می شود حال می خواهیم عوامل موثر در درصد کریستالی نمونه را ذکر کنیم.

  • تاکتیسیتی (نحوه ی آرایش زنجیره های پلیمری )

آرایش زنجبره ها در میزان کریستالینیتی ترکیب موثر بوده است، هرچه آرایش زنجیر ها به سمت ایزو تاکتیک رفته ساختار منظم تر شده و درصد کریستالیتی بالاتر رفته و شدت پیک حاصل بیش تر شده است اما هرچه آرایش زنجیرها بی نظم تر شود پیک حاصل پهن تر می شود.

شکل۱۰- تاثیر تاکتیسیتی بر شدت پیک های حاصل از نمونه پلپیمری

 

  • تاثیر سرعت سرد نمودن نمونه بعد از حرارت دادن

دونوع سرد کردن داریم ۱- Anealing سرد کردن آهسته نمونه     ۲-سرد کردن سریع نمونه quanching

  • هرچه سرعت سرد کردن کمتر باشد درصد کریستالینیتی بالاتر رفته و پیک های حاصل از نمونه با درصد کریستالی بالا تیز تر می باشد .

شکل ۱۱–پیک xrd نمونه آمورف (PET)

شکل۱ –۱۱پیک xrd نمونه (PET) بعد از quanching

شکل ۲–۱۱پیک xrd نمونه (PET)  بعد از anealing

 

الگوی پراش پودری اشعه ایکس برای NACL

  • براساس قانون براگ تغییر در فاصله بین لایه های کریستالی سبب ظهور پیک های مختلف می شود

شکل ۱۲- قانون پراگ در پیک ها

آنالیز نمونه های تک کریستال و پلی کریستال با استفاده از xrd

شکل۱۳ – تفاوت های نمونه های پلی کربستال و تک کریستال

  • در نمونه های پلی کریستال به علت کریستالیتی بالا در اثر برخورد پرتو x بر نمونه چندین پیک مشاهده می شود که شدت پیک حاصل به میزان جهت گیری لایه های کریستالی وابسته است .
  • در نمونه های تک کریستال تنها یک پیک به صورت واضح مشخص است البته بعضی از قسمت ها پیک ها ی کوچکی مشاهده می شود که زیاد در شناسایی نمونه کاربرد ندارد.
  • نمونه های آمورف معمولا پیکی مشاهده نمی شود.

شکل ۱۴– پیک های  حاصل از پراش پودری اشعه ایکس بر نمونه پلی کریستال

شکل۱۵ – پیک های  حاصل از پراش پودری اشعه ایکس بر نمونه تک کریستال

آنالیز WAXS و SAXS:

همان طور که قبلا اشاره شد  SAXS اطلاعاتی در زمینه:

شکل ۱۶ – تفاوت SAXS و WAXS

– شکل ذرات

– سایز ذرات

– ذرات  سطح بر واحد حجم

همچنین WAXS اطلاعاتی در مورد :

  • ماهیت کریستال
  • پارامتر های شبکه
  • درصد کریستالینیتی
  • جهت گیری کریستال ها

 

 

  • بررسی الگوی WAXS  نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو کلی ) ومقایسه پیک حاصل ازآن با پیک نانو کلی به تنهایی

شکل ۱۷- نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو کلی ) ومقایسه پیک حاصل ازآن با پیک نانو کلی

 

  • کاربرد پراش اشعه ی ایکس در شناسایی اجزای ترکیبات معدنی (رس)

تصویر پایین پیک های حاصل از پراش اشعه ایکس بر روی رس می باشد که این ترکیب حاوی انواع ذرات معدنی می باشد که می توانند در درجه های مختلف پیک هایی را ایجاد نمایند. این الگو به ما در شناسایی نوع ذره در ترکیبات که با رس تقویت می شوند بسیار کارامد می باشد .

شکل ۱۸– پراش اشعه ایکس نمونه خالص رس

 

  • تعیین درصد کریستالینیتی با استفاده از سطح زیر نمودار پیک های حاصل از مناطق آمورف و کریستالی

همان طور که در مقاله اول ارائه شد یکی از کاربردهای مهم آنالیز xrd  تعیین درصد کریستالینیتی نمونه می باشد. با توجه به داده های حاصل ازشدت  پراش اشعه ی ایکس برنمونه های پلیمری که دارای مناطق آمورف و کریستالی هستند می توان درصد کریستالینیتی ترکیب را به صورت نسبت شدت پراکنش اشعه x حاصل از مناطق کریستالی به شدت پراکنش کل بدست آورد.

شکل ۱۹– الگو ی حاصل از پراش پرتو ایکس با زاویه پهن (WAXD) در آنالیز نمونه پلیمری

کاربرد پراش اشعه Xدر آنالیز کامپاند های پلیمری

  • تغییر پیک  xrdدراثر افزودن یک ترکیب غیر کریستالی (پلی ایزوبوتن یا پلی پروپیلن ) به پلی اتیلن

همان طور که می دانید پلی اتیلن خود پلیمری با درصد کریستالی بالا است و پیک حاصل از پراش آن تیز می باشد در موقع اضافه شدن پلیمری آمورف مانند پلی ایزوبوتن باتوجه به میزان درصد آن پیک حاصله پهن تر و از میزان شدت آن کاسته می شود. درنمونه کوپلیمر HDPE /PP  هم مشاهده می شود که در آنالیز نمونه خالص پلی اتیلن پیک های با شدت بالا ثبت شده  اما هرچه درصد PP افزایش یابد از شدت پیک حاصل کاسته شده است.

شکل ۲۰– مقایسه پیکXRD  حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (PE/polyisobutene)

شکل۲۱ – مقایسه پیکXRD  حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (HDPE/pp)

 

 

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *