تاثیر پرتو فرابنفش (UV) بر پلیمرها (بخش دوم/ تخریب پلیمرها)

    بیش‌تر پلیمرها از ترکیبات آلی شامل گروه‌های عاملی تشکیل شده‌اند. این گروه‌ها توانایی جذب نور خورشید در نواحی طول موج فرابنفش را دارند؛ از این رو، بیش‌تر آنها در معرض آسیب ناشی از پرتو فرابنفش هستند. در اغلب موارد اکسیژن جو و گاهی رطوبت اتمسفر به تخریب پلیمرها توسط فرابنفش کمک می‌کند [1]. به‌عنوان مثال، شکل زیر یک فیلم پلیمری را قبل و بعد از تابش نور فرابنفش نشان می‌دهد. همان‌طور که مشاهده می‌شود، فیلم پلیمری پس از تابش فرابنفش تخریب شده است.

شکل 1. شکست مولکول پلیمری در اثر پرتو فرابنفش [2]

تخریب پلیمرها

    تخریب پلیمرها عبارت است از کاهش خواص فیزیکی یک پلیمر، مانند رنگ، شکل، استحکام، که در اثر تغییر در ترکیب شیمیایی آنها ایجاد می‌شود. پلیمرها و به‌ویژه پلاستیک‌ها در تمام مراحل چرخه عمر محصول خود، از جمله در طول پردازش اولیه، استفاده، دفع در محیط زیست و بازیافت، در معرض تخریب قرار دارند. اساسی‌ترین و رایج‌ترین مکانیسم آسیب پرتو فرابنفش در پلیمرها، بریدگی زنجیره پلیمری توسط پدیده‌ای به‌نام فوتولیز (photolysis) (شکستن زنجیره‌های بلند به زنجیره‌های کوتاه‌تر توسط تابش مستقیم فوتون‌های انرژی بالا که منجر به شکست “شاخه اصلی” می‌شود.) است. این کاهش وزن مولکولی یک پلیمر، تقریباً همیشه منجر به تخریب خواص فیزیکی مانند استحکام و شکل‌پذیری و کاهش ویژگی‌های زیبایی‌شناختی مانند رنگ و بافت می‌شود [3].

    اگر پلاستیکی در معرض پرتو فرابنفش قرار بگیرد، در آن ممکن است 3 تغییر مشاهده شود:

• تغییر رنگ
• شکنندگی
• ظاهری گچی

    برای مثال، در شکل 2 قرار گرفتن یک فیلم پلیمری از جنس پلی‌اتیلن سبک (LDPE) در برابر پرتو فرابنفش، طی 3 هفته و تخریب این پلاستیک را می‌توان مشاهده کرد.

شکل 2. تأثیر پرتو فرابنفش بر روی پلی‌اتیلن سبک [4]

    از بین پلیمرهای مصنوعی، پلی‌وینیل کلراید (PVC)، بیش‌تر تمایل به زرد شدن دارد. اگرچه، زرد شدن PVC می‌تواند در اثر تابش پرتو فرابنفش، شرایط آب و هوایی و یا استفاده کردن از غلظت‌های نامناسب تثبیت‌کننده‌ها و… باشد. همچنین، پلی‌الفین‌ها به‌دلیل ناخالصی‌های موجود در پلیمر، پرتو فرابنفش را بیش‌تر از میزان معمول جذب می‌کنند؛ مانند محصولات اکسیداسیون که هنگام فرآورش یا اضافه کردن مواد افزودنی و یا رنگ‌دانه‌های مورد استفاده در فرمولاسیون یک محصول نهایی ایجاد می‌شوند. از طرف دیگر سایر پلیمرها مانند پلاستیک‌های مهندسی و لاستیک‌ها، به‌دلیل ساختار شیمیایی ذاتی خود، پرتو فرابنفش را نیز جذب می‌کنند (به‌عنوان مثال پلی‌استایرن، پلی‌استر و …).

    پرتو فرابنفش می‌تواند باعث شکست پیوند پلیمرها و ایجاد گونه‌هایی فعال و بشدت واکنش‌پذیر (رادیکال‌ها) شود که این گونه‌ها به‌خاطر واکنش‌پذیری بالا، تمایل به واکنش با اکسیژن و یا آب موجود در هوا  دارند. فرآیند، ترکیبات حاصل از این واکنش‌ها و مکانیسم تخریب پلیمرها در ادامه بررسی شده است.

فوتواکسیداسیون (Photo-oxidation)

    فوتواکسیداسیون عمل ترکیبی پرتو فرابنفش و اکسیژن و مهم‌ترین عامل در هوازدگی پلاستیک‌ها است. مکانیسم تخریب نوری پلیمرها در شکل 3 به‌تصویر آمده است.

شکل 3. چرخه مکانیسم آسیب نوری پلیمر [5]

    فرآیند کلی تخریب نوری را می‌توان در 4 مرحله بررسی کرد که به‌ترتیب توضیح داده خواهند شد:

1- مرحله اول شامل شکست زنجیر پلیمری (شکست پیوند کربن-هیدروژن) در اثر تابش پرتو فرابنفش و ایجاد رادیکال آزاد است.

Polymer (P) + hv → P^.+ H

2- مرحله دوم که به مرحله انتشار معروف است، رادیکال پلیمر ایجاد شده با اکسیژن هوا واکنش داده و تولید رادیکال هیدروپروکسیل می‌کند. سپس این رادیکال با پلیمر دیگر واکنش داده و با جذب رادیکال هیدروژن آزاد شده، باعث تولید هیدروپراکسید و یک گونه رادیکال می­شود.

P^. + O₂ → POO^.

POO^. + PH → P^. + POOH

3- مرحله سوم، هیدروپراکسید تحت تأثیر نورکافت یک رادیکال هیدروکسید و یک رادیکال آلکوکسیل ایجاد می­‌کند. رادیکال آلکوکسیل در نهایت تبدیل به یک پلیمر اکسید شده می‌شود. هم‌چنین، رادیکال هیدروکسیل، خود به‌تنهایی قادر به ایجاد زنجیره رادیکالی جداگانه و تخریب پلیمر است.

POOH → PO^. + OH^.

PH + OH^. → P^. + H₂O

4- مرحله پایان که در آن گونه‌های فعال حذف می­‌شوند و ساختار‌هایی جدید ایجاد می­‌شوند.

 

هیدرولیز

    هیدرولیز یک واکنش شیمیایی است که در آن، ترکیبات شیمیایی در واکنش با آب تجزیه می‌شوند. پرتو فرابنفش می‌تواند این واکنش را تسریع و سرعت تخریب پلیمرها را افزایش دهد. هیدرولیز پلیمرها در واکنش‌های با دمای زیاد، مانند قالب‌سازی تزریقی اتقاق می‌افتد. این اتقاق در مواردی سبب تغییر ساختار پلیمر و از بین رفتن خواص آن می‌شود. این واکنش عمدتاً در پلیمرهایی رخ می‌دهد که رطوبت زیادی می‌گیرند و گروه‌های حساس به آب در شاخه اصلی پلیمری دارند. برخی از پلیمرهایی که در معرض رطوبت تخریب می‌شوند عبارتند از: پلی‌استرها، پلی‌انیدریدها، پلی‌آمیدها، پلی‌اترها و پلی‌کربنات‌ها. پلیمرهای با شاخه اصلی تمام کربنی مانند پلی‌اولفین‌ها، به‌طور معمول در برابر هیدرولیز مقاوم هستند.

میزان تخریب‌پذیری پلیمرها در برابر پرتو فرابنفش

    پلیمرهای مختلف در برابر پرتو فرابنفش حساسیت‌های متفاوتی از خود نشان می‌دهند، زیرا پلیمرهای متفاوت، طول موج‌های متفاوتی از پرتو فرابنفش را جذب می­‌کنند. برای مثال فلوروپلیمرها، پلی‌آمیدها، سیلیکون‌ها و برخی دیگر، دارای پایداری خوبی در برابر پرتو فرابنفش هستند. در حالی که پلیمرهایی مانند پلی‌استایرن، پلی‌وینیل کلراید و پلی‌الفین‌هایی مانند پلی‌پروپیلن، دارای حساسیت زیاد در برابر این پرتو هستند. در جدول 1، طول موج فرابنفش برای تخریب برخی از پلیمرهای رایج دسته‌‌بندی شده است.

جدول 1. طول موج فرابنفش برای تخریب پلیمرها [6].

پلیمر	حساسیت طول موج فرابنفش
پلی‌استر	325
پلی‌استایرن	318
پلی‌اتیلن	300
پلی‌پروپیلن	310
پلی‌وینیل کلراید	310
پلی‌کربنات	295
پلی‌متیل متاکریلات	290-315

اثر پرتو فرابنفش بر پلیمر پلی‌اتیلن

    در اثر تابش پرتو فرابنفش بر پلی‌اتیلن، رادیکال آزاد ایجاد می‌شود. در حالی که در اثر واکنش اکسیژن با پلی‌اتیلن در حضور حرارت، هیدروپراکسید تولید شده که در اثر تجزیه هیدروپراکسیدها توسط نور یا حرارت، تولید رادیکال‌های آزاد و بریدگی زنجیره و اتصال عرضی انجام می‌شود.

شکل 4. اثر فوتواکسیداسیون بر پلی‌اتیلن [2].

تثبیت‌کننده‌های پلی‌اتیلن

    از تثبیت‌کننده‌های مختلفی برای گرید‌های متفاوت پلی‌اتیلن جهت پایداری در برابر پرتو فرابنفش استفاده می‌شود، که در جدول 2 دسته‌بندی شده‌اند.

جدول 2. انواع تثبیت‌کننده‌­های نوری مورد استفاده در پلی‌اتیلن.

نوع تثبیت‌کننده	تثبیت‌کننده
جاذب فرابنفش	2-hydroxy-4-octyloxy-benzophenone
Screeners	تیتانیوم دی اکسید، زینک اکسید، کربن سیاه
خاموش‌کننده‌ها (Quencher)	2,2′-Thiobis(4-tert-octylphenolato)-n-butylamine nickel(II)
تثبیت‌کننده‌های نوری HALS	Chimassorb® 944

 

 

اثر پرتو فرابنفش بر پلی پروپیلن

    جذب پرتو فرابنفش در پلی‌پروپیلن‌، به‌دلیل داشتن هیدروژن نوع سوم، در مقایسه با پلی‌اتیلن سریع‌تر است. در اثر تجزیه پلی‌پروپیلن‌ها محصولاتی مانند الکل، کتون، انیدرید و کربوکسیلیک اسید تشکیل می‌شود. نتایج معمول تخریب نوری شامل زرد شدن، از دست دادن عملکرد مکانیکی و ترک‌خوردگی سطحی است.

شکل 5. تخریب پلی‌پروپیلن در اثر جذب پرتو فرابنفش.

تثبیت‌کننده‌های پلی‌پروپیلن

    برای پایداری گرید‌های متفاوت پلی‌پروپیلن در برابر پرتو فرابنفش، از تثبیت‌کننده‌های مختلفی استفاده می‌شود، که در جدول 3 دسته‌بندی شده‌اند.

جدول 3. انواع تثبیت‌کننده‌­های نوری مورد استفاده در پلی‌پروپیلن.

نوع تثبیت‌کننده	تثبیت‌کننده
جاذب فرابنفش	فنول، 2-(5-کلرو-2H-بنزوتریازول-2-ایل)-6-(1و1-دیمتیل)-4-متیل
Screener	تیتانیوم دی اکسید، اکسید زینک، کربن سیاه
خاموش‌کننده (Quencher)	2,2-thiobis(4-tert-octyl-phenolato))-N-butylamine-nickel(II)
تثبیت‌کننده‌های نوری HALS	Tinuvin® 770
خنثی‌کننده اسید (Acid neutralizer)	هیدروتالکیت (hydrotalcite )

 

اثر فرابنفش بر پلی‌استایرن

    پلی‌استایرن با قرار گرفتن در معرض نور UV دچار زردی ناشی از تخریب می‌شود. فوتواکسیداسیون منجر به زرد شدن، ترک خوردن، از بین رفتن خواص مکانیکی، شکنندگی، افزایش جذب UV، تشکیل ژل و کاهش وزن مولکولی می‌شود. این تخریب پلی‌استایرن می‌تواند باعث ایجاد بسیاری از مولکول‌های کوچک مانند کربن دی‌اکسید، کتون، هیدروپراکسیدها، استوفنون، بنزآلدئید، فرمیک اسید، استیک اسید و بنزوئیک اسید شود.

شکل 6. تخریب پلی‌استایرن در اثر جذب پرتو فرابنفش.

تثبیت‌کننده‌های پلی‌استایرن

    از تثبیت‌کننده‌های مختلفی برای گرید‌های متفاوت پلی‌استایرن جهت پایداری در برابر پرتو فرابنفش استفاده می‌شود، که در جدول 4 دسته‌بندی شده‌اند.

جدول 4. انواع تثبیت‌کننده‌­های نوری مورد استفاده در پلی‌استایرن.

نوع تثبیت‌کننده	تثبیت‌کننده
جاذب فرابنفش	2-هیدروکسی-4-متوکسی بنزوفنون
تثبیت‌کننده‌های نوری HALS	Chimassorb® 944
Screeners	تیتانیوم دی اکسید، زینک اکسید، کربن سیاه

تشخیص اثر پرتو فرابنفش بر روی پلاستیک‌ها

    یکی از ساده‌ترین و بهترین روش‌های تشخیص و سنجش میزان تخریب پلیمرها در اثر پرتو فرابنفش، طیف‌‌سنجی مادون قرمز است. در این روش‌ به‌دلیل تخریب پلیمر و تشکیل کتون، اسید و گروه‌های عاملی کربرونیلی، به‌خصوص برای پلی‌اولفین­‌ها و پلی‌استایرن‌، یک پیک در ناحیه 1650 تا 1750 ایجاد می‌شود. با این تکنیک، حتی میزان اکسیداسیون با روش کربونیل ایندکس نیز قابل محاسبه است [7] . برای به‌دست آورن شاخص کربونیل (Carbonyl Index)، نسبت سطح زیر پیک گروه­‌های کربونیل به سطح زیر پیک گروه­‌‌های C-H و C-C تقسیم می‌شود. توضیحات تکمیلی در مقالات پیشین داده شده است.

 

گردآورنده: ریحانه سفیری/ جمال الدین شاکری

 

منابع

[1] https://doi.org/10.1002/pen.760100408

[2] https://doi.org/10.1186/2193-1801-2-398

[3] https://en.wikipedia.org/wiki/Photodegradation

[4] https://doi.org/10.1002/jemt.23838

[5] https://en.wikipedia.org/wiki/File:Polymer_auto-oxidation.png

[6] https://doi.org/10.1002/pen.760100408

 [7] https://www.essentracomponents.com/en-gb/news/product-resources/uv-and-its-effect-on-plastics-an-overview