آنالیز و تفسیر داده‌های حاصل از XRD (بخش دوم)
در مقاله اول به‌معرفی دستگاه پراش پرتو ایکس و قانون براگ پرداخته شد و کاربرد آن در زمینه‌های مختلف بیان گردید. در این مقاله با آنالیز نمونه‌های پلیمری و ترکیبات معدنی به‌کمک پراش پرتو X آشنا شده و ارتباط بین تأثیر تغییر درصد بلورینگی با شدت پیک‌های تولیدی در ساختارهای مختلف پلی‌کریستال، تک کریستال و آمورف معرفی می‌شود.
آنالیز و تفسیر داده‌های حاصل از XRD
داده‌های تفرق پرتو ایکس پودری به‌صورت شدت فوتون بر حسب زاویه دتکتور 2θ است. این داده‌ها به‌صورت لیستی از محل پیک و شدت آنها آماده می‌شود.
بخشی از داده‌های خام
بلندترین پیک‌ها
شکل 1. پیک‌های حاصل از XRD نمونه کریستالی
- محل پیک 2θ به مشخصات دستگاهی (طول موج) وابسته است.
- مربوط به دسته صفحات بلوری است که در مقاله اول اشاره شد.
- پراش پرتو ایکس برای بررسی ساختار شیمیایی مواد کاربردی ندارد.
تأثیر نوع آماده‌سازی نمونه پودری
یکی از مهم ترین مسائلی که در آنالیز نمونه مورد توجه قرار می‌گیرد، ثبات ویژگی‌های فیزیکی ماده مورد نظر است. تغییر در میزان فشار اعمالی یا زمان خرد نمودن نمونه سبب بروز تغییر در پیک حاصل می‌شود.
- نتایج حاصل از آنالیز نشان داده که افزایش فشار و طولانی شدن زمان خرد کردن نمونه، سبب کاهش شدت پیک‌های حاصل می‌شود.
شکل 2. تأثیر فشار به‌کاررفته در آماده‌سازی نمونه
شکل 3. تأثیر زمان خرد کردن نمونه
شناسایی فازی با کمک XRD
فاز منطقه‌ای از ماده است که از نظر شیمیایی یکسان، از نظر فیزیکی مجزا و از نظر مکانیکی (اغلب) قابل جدا شدن است. با مقایسه محل و شدت پیک‌های پراش با پیک‌های یک مرجع برای مواد کریستالی، ماده تحت پراش را می‌توان شناسایی کرد. برای شناسایی یک فاز، هم محل پیک و هم شدت‌های نسبی پیک‌ها باید با نمونه مرجع هم‌خوانی داشته باشد.
شکل 4. نمونه‌ای که با پیک مرجع هم‌خوانی دارد
شکل 5. نمونه‌ای که با پیک مرجع هم‌خوانی ندارد
الگوی پراش مخلوط چند فازی
وقتی مخلوطی از چند فاز را در نمونه داریم، طرح پراش حاصل از آزمایش XRD ترکیبی از طرح برای هر فاز است (هر فاز به‌صورت مجزا پیک می‌دهد.)
شکل 6. تأثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل
محاسبه ابعاد سلول واحد با استفاده از پیک XRD
اندازه سلول واحد به فاصله بین اتمی مرتبط است و هر چیزی که فاصله بین اتمی را دست‌خوش تغییر کند، باعث تغییر محل پیک می‌شود. تغییر دما و تنش سبب تغییر فاصله بین اتمی می‌شوند.
شکل 7. تأثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل
مقایسه داده‌های تجربی XRD با الگوهای مرجع جهت شناسایی فاز
شکل 8. تشخیص نمونه مجهول از روی پیک‌های حاصل از XRD با الگوهای مرجع
- محل و شدت پیک‌ها باید با رفرنس مطابقت داشته باشد.
- اندکی عدم تطابق با رفرنس (هم محل پیک و هم شدت نسبی) به‌دلیل خطاهای آزمایشگاهی قابل اغماض است.
- شدت پیک بستگی به تعداد فوتون X-ray مشاهده‌شده توسط دتکتور در یک زاویه خاص دارد که با نوع دستگاه و خطاهای آزمایشگاهی مربوط می‌شود.
برای شدت نسبی پیک‌ها، شدت مطلق هر پیک را به شدت مطلق پیک با بیش‌ترین ارتفاع تقسیم و به درصد تبدیل کنید. شدیدترین پیک حاصل را پیک %۱۰۰ می‌گویند.
داده‌های تجربی باید حاوی تمام قله‌های اصلی ذکرشده در الگوی مرجع باشند
| اگر یک پیک اصلی (با شدت بالا) در طرح پراش دیده نمی شود، پس طرح پراش مربوط به این ماده نیست. |
| پیک‌های کوچک می‌توانند در نویز زمینه حذف شوند؛ بنابراین دیده نشدن آنها قابل قبول است. |
شکل 9. تفاوت پیک‌های بزرگ و کوچک
تأثیر کانفورمیشن بر روی پیک‌های XRD
همان‌طور که قبلاً گفتیم از پراش پرتو X در آنالیز نمونه‌های کریستالی استفاده می‌شود. حال می‌خواهیم عوامل مؤثر در درصد کریستالی نمونه را ذکر کنیم.
- تاکتیسیتی (نحوه آرایش زنجیره‌های پلیمری)
آرایش زنجیره‌ها در میزان کریستالینیتی ترکیب مؤثر بوده است. هرچه آرایش زنجیرها به‌سمت ایزوتاکتیک رفته، ساختار منظم‌تر شده و درصد کریستالینیتی بالاتر رفته و شدت پیک حاصل بیشتر شده است، اما هرچه آرایش زنجیرها بی‌نظم‌تر شود، پیک حاصل پهن‌تر می‌شود.
شکل10. تأثیر تاکتیسیتی بر شدت پیک‌های حاصل از نمونه پلپیمری
- تأثیر سرعت سرد نمودن نمونه بعد از حرارت دادن
دو نوع سرد کردن داریم: 1- سرد کردن آهسته نمونه (Annealing). 2- سرد کردن سریع نمونه (Quenching)
- هرچه سرعت سرد کردن کم‌تر باشد، درصد بلورینگی بالاتر رفته و پیک‌های حاصل از نمونه با درصد کریستالی بالا تیزتر است..
شکل 11. پیک XRD نمونه آمورف (PET)
شکل 11 –1 پیک XRD نمونه (PET) بعد از Quenching
شکل 11–2 پیک XRD نمونه (PET) بعد از Annealing
الگوی پراش پودری اشعه ایکس برای NaCl
- براساس قانون براگ، تغییر در فاصله بین لایه‌های کریستالی سبب ظهور پیک‌های مختلف می‌شود.
شکل 12- قانون براگ در پیک‌ها
آنالیز نمونه‌های تک کریستال و پلی‌کریستال با استفاده از XRD
شکل 13. تفاوت نمونه‌های پلی‌کریستال و تک کریستال
- در نمونه‌های پلی‌کریستال، به‌علت بلورینگی بالا در اثر برخورد پرتو X بر نمونه، چندین پیک مشاهده می‌شود که شدت پیک حاصل به‌میزان جهت‌گیری لایه‌های کریستالی وابسته است.
- در نمونه‌های تک کریستال، تنها یک پیک به‌صورت واضح مشخص است. البته بعضی از قسمت‌ها پیک‌های کوچکی مشاهده می‌شود که زیاد در شناسایی نمونه کاربرد ندارد.
- در نمونه‌های آمورف معمولاً پیکی مشاهده نمی‌شود.
شکل 14. پیک‌های حاصل از پراش پودری پرتو ایکس بر نمونه پلی‌کریستال
شکل 15. پیک‌های حاصل از پراش پودری پرتو ایکس بر نمونه تک کریستال
آنالیز WAXS و SAXS
همان‌طور که قبلاً اشاره شد، SAXS اطلاعاتی در زمینه
شکل 16. تفاوت SAXS و WAXS
- شکل ذرات
- اندازه ذرات
- ذرات سطح بر واحد حجم
هم‌چنین WAXS اطلاعاتی در مورد
- ماهیت کریستال
- پارامترهای شبکه
- درصد بلورینگی
- جهت‌گیری کریستال‌ها
بررسی الگوی WAXS نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو رس) و مقایسه پیک حاصل از آن با پیک نانوکِلِی به‌تنهایی
شکل 17. نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو رس) و مقایسه پیک حاصل از آن با پیک نانوکِلِی
کاربرد پراش اشعه ایکس در شناسایی اجزای ترکیبات معدنی (رس)
تصویر پایین، پیک‌های حاصل از پراش اشعه ایکس بر روی رس است که این ترکیب حاوی انواع ذرات معدنی است که می‌توانند در درجه‌های مختلف پیک‌هایی را ایجاد نمایند. این الگو به ما در شناسایی نوع ذره در ترکیبات که با رس تقویت می‌شوند، بسیار کارآمد است.
شکل 18. پراش پرتو ایکس نمونه خالص رس
تعیین درصد بلورینگی با استفاده از سطح زیر نمودار پیک‌های حاصل از مناطق آمورف و کریستالی
همان‌طور که در مقاله اول ارائه شد، یکی از کاربردهای مهم آنالیز XRD، تعیین درصد بلورینگی نمونه است. با توجه به داده‌های حاصل از شدت پراش پرتو ایکس بر نمونه‌های پلیمری که دارای مناطق آمورف و کریستالی هستند، می‌توان درصد بلورینگی ترکیب را به‌صورت نسبت شدت پراکنش پرتو X حاصل از مناطق کریستالی به شدت پراکنش کل به‌دست آورد.
شکل 19. الگوی حاصل از پراش پرتو ایکس با زاویه پهن (WAXD) در آنالیز نمونه پلیمری
کاربرد پراش اشعه X در آنالیز کامپاندهای پلیمری
- تغییر پیک XRD در اثر افزودن یک ترکیب غیر کریستالی (پلی‌ایزوبوتن یا پلی‌پروپیلن) به پلی‌اتیلن
همان‌طور که می‌دانید، پلی‌اتیلن خود پلیمری با درصد کریستالی بالا است و پیک حاصل از پراش آن تیز است. در موقع اضافه شدن پلیمری آمورف مانند پلی‌ایزوبوتن، با توجه به‌میزان درصد آن، پیک حاصله پهن‌تر و از میزان شدت آن کاسته می‌شود. در آنالیز نمونه خالص پلی‌اتیلن، پیک‌های با شدت بالا ثبت شده، اما در نمونه کوپلیمر HDPE/PPمشاهده می‌شود که هرچه درصد PP افزایش یابد، از شدت پیک حاصل کاسته شده است.
شکل 20– مقایسه پیک XRD حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (PE/Polyisobutene)
شکل 21. مقایسه پیک XRD حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (HDPE/PP)
