آنالیز و تفسیر داده‌های حاصل از XRD (قسمت دوم)

    در مقاله اول به‌معرفی دستگاه پراش پرتو ایکس و قانون براگ پرداخته شد و کاربرد آن در زمینه‌های مختلف بیان گردید. در این مقاله با آنالیز نمونه‌های پلیمری و ترکیبات معدنی به‌کمک پراش پرتو X آشنا شده و ارتباط بین تأثیر تغییر درصد بلورینگی با شدت پیک‌های تولیدی در ساختارهای مختلف پلی‌کریستال، تک کریستال و آمورف معرفی می‌شود.

آنالیز و تفسیر داده‌های حاصل از XRD

    داده‌های تفرق پرتو ایکس پودری به‌صورت شدت فوتون بر حسب زاویه دتکتور 2θ است. این داده‌ها به‌صورت لیستی از محل پیک و شدت آنها آماده می‌شود.

بخشی از داده‌های خام

بلندترین پیک‌ها

شکل 1. پیک‌های حاصل از XRD نمونه کریستالی

• محل پیک 2θ به مشخصات دستگاهی (طول موج) وابسته است.
• مربوط به دسته صفحات بلوری است که در مقاله اول اشاره شد.
• پراش پرتو ایکس برای بررسی ساختار شیمیایی مواد کاربردی ندارد.

تأثیر نوع آماده سازی نمونۀ پودری

یکی از مهم ترین مسائلی که در آنالیز نمونه مورد توجه قرار می گیرد ثبات ویژگی های فیزیکی ماده مورد نظر است. تغییر در میزان فشار اعمالی یا زمان خرد نمودن نمونه سبب بروز تغییر در پیک حاصل می شود.

• نتایج حاصل از آنالیز نشان داده که افزایش فشار و طولانی شدن زمان خرد کردن نمونه، سبب کاهش شدت پیک های حاصل می شود.

 

شکل 2- تاثیر فشار بکار رفته در آماده سازی نمونه

شکل 3- تاثر زمان خرد کردن نمونه

    

شناسایی فازی با کمک XRD

فاز منطقه ای از ماده است که از نظر شیمیایی یکسان، از نظر فیزیکی مجزا و از نظر مکانیکی (اغلب) قابل جدا شدن است. مقایسه محل و شدت پیک های پراش با پیک های یک مرجع برای مواد کریستالی، ماده تحت پراش را می توان شناسایی کرد. برای شناسایی یک فاز، هم محل پیک و هم شدت های نسبی پیک ها باید با نمونه مرجع هم خوانی داشته باشد.

شکل 4- نمونه ای که با پیک مرجع هم خوانی دارد

شکل 5- نمونه ای که با پیک مرجع هم خوانی ندارد

الگوی پراش مخلوط چند فازی

وقتی مخلوطی از چند فاز را در نمونه داریم، طرح پراش حاصل از آزمایش XRD ترکیبی از طرح برای هر فاز است (هر فاز به صورت مجزا پیک می دهد.)

شکل 6- تاثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل

محاسبه ابعاد سلول واحد با استفاده از پیک XRD

اندازه سلول واحد به فاصله بین اتمی مرتبط است و هر چیزی که فاصله بین اتمی را دستخوش تغییر کند، باعث تغییر محل پیک می شود. تغییر دما و تنش سبب تغییر فاصله بین اتمی می شوند.

شکل 7- تأثیر تغییر فاصله بین اتمی در محل پیک حاصل

مقایسه داده های تجربی XRD با الگوهای مرجع جهت شناسایی فاز

شکل 8- تشخیص نمونه مجهول از روی پیک های حاصل از XRD با الگوهای مرجع

• محل و شدت پیک ها باید با رفرنس مطابقت داشته باشد.
• اندکی عدم تطابق با رفرنس (هم محل پیک و هم شدت نسبی) به دلیل خطاهای آزمایشگاهی قابل اغماض است.
• شدت پیک بستگی به تعداد فوتون X-ray مشاهده شده توسط دتکتور در یک زاویه خاص دارد که با نوع دستگاه و خطاهای آزمایشگاهی مربوط می شود.

برای شدت نسبی پیک ها، شدت مطلق هر پیک را به شدت مطلق پیک با بیشترین ارتفاع تقسیم و به درصد تبدیل کنید. شدیدترین پیک حاصل را پیک %۱۰۰ می گویند.

داده های تجربی باید حاوی تمام قله های اصلی ذکر شده در الگوی مرجع باشند

اگر یک پیک اصلی (با شدت بالا) در طرح پراش دیده نمی شود پس طرح پراش مربوط به این ماده نیست.

پیک های کوچک می توانند در نویز زمینه حذف شوند؛ بنابراین دیده نشدن آن ها قابل قبول است.

شکل 9- تفاوت پیک های بزرگ و کوچک

تأثیر کانفورمیشن بر روی پیک های XRD

همان طور که قبلاً گفتیم از پراش پرتو X  در آنالیز نمونه های کریستالی استفاده می شود. حال می خواهیم عوامل مؤثر در درصد کریستالی نمونه را ذکر کنیم.

• تاکتیسیتی (نحوه ی آرایش زنجیره های پلیمری )

آرایش زنجبره ها در میزان کریستالینیتی ترکیب موثر بوده است، هرچه آرایش زنجیر ها به سمت ایزو تاکتیک رفته ساختار منظم تر شده و درصد کریستالیتی بالاتر رفته و شدت پیک حاصل بیش تر شده است اما هرچه آرایش زنجیرها بی نظم تر شود پیک حاصل پهن تر می شود.

شکل10- تاثیر تاکتیسیتی بر شدت پیک های حاصل از نمونه پلپیمری

• تاثیر سرعت سرد نمودن نمونه بعد از حرارت دادن

دو نوع سرد کردن داریم 1- Anealing سرد کردن آهسته نمونه     2-سرد کردن سریع نمونه Quanching

• هرچه سرعت سرد کردن کم تر باشد درصد بلورینگی بالاتر رفته و پیک های حاصل از نمونه با درصد کریستالی بالا تیزتر می باشد .

شکل 11– پیک XRD نمونه آمورف (PET)

شکل1 –11 پیک XRD نمونه (PET) بعد از Quanching

شکل 2–11 پیک XRD نمونه (PET)  بعد از Anealing

الگوی پراش پودری اشعه ایکس برای NaCl

• براساس قانون براگ تغییر در فاصله بین لایه های کریستالی سبب ظهور پیک های مختلف می شود

شکل 12- قانون پراگ در پیک ها

آنالیز نمونه های تک کریستال و پلی کریستال با استفاده از XRD

شکل 13 – تفاوت های نمونه های پلی کربستال و تک کریستال

• در نمونه های پلی کریستال به علت بلورینگی بالا در اثر برخورد پرتو X بر نمونه چندین پیک مشاهده می شود که شدت پیک حاصل به میزان جهت گیری لایه های کریستالی وابسته است .
• در نمونه های تک کریستال تنها یک پیک به صورت واضح مشخص است البته بعضی از قسمت ها پیک ها ی کوچکی مشاهده می شود که زیاد در شناسایی نمونه کاربرد ندارد.
• نمونه های آمورف معمولاً پیکی مشاهده نمی شود.

شکل 14– پیک های  حاصل از پراش پودری پرتو ایکس بر نمونه پلی کریستال

شکل 15 – پیک های  حاصل از پراش پودری پرتو ایکس بر نمونه تک کریستال

آنالیز WAXS و SAXS

همان طور که قبلاً اشاره شد SAXS اطلاعاتی در زمینه:

شکل 16 – تفاوت SAXS و WAXS

• – شکل ذرات
• – اندازه ذرات
• – ذرات  سطح بر واحد حجم

هم چنین WAXS اطلاعاتی در مورد :

• ماهیت کریستال
• پارامتر های شبکه
• درصد بلورینگی
• جهت گیری کریستال ها

بررسی الگوی WAXS  نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو رس) و مقایسه پیک حاصل از آن با پیک نانو کلی به تنهایی

شکل 17- نانو کامپوزیت (پلیمر/نانو رس) و مقایسه پیک حاصل ازآن با پیک نانو کلی

کاربرد پراش اشعه ی ایکس در شناسایی اجزای ترکیبات معدنی (رس)

تصویر پایین پیک های حاصل از پراش اشعه ایکس بر روی رس می باشد که این ترکیب حاوی انواع ذرات معدنی می باشد که می توانند در درجه های مختلف پیک هایی را ایجاد نمایند. این الگو به ما در شناسایی نوع ذره در ترکیبات که با رس تقویت می شوند بسیار کارامد می باشد .

تعیین درصد بلورینگی با استفاده از سطح زیر نمودار پیک های حاصل از مناطق آمورف و کریستالی

همان طور که در مقاله اول ارائه شد یکی از کاربردهای مهم آنالیز XRD تعیین درصد بلورینگی نمونه می باشد. با توجه به داده های حاصل ازشدت پراش پرتو ایکس بر نمونه های پلیمری که دارای مناطق آمورف و کریستالی هستند می توان درصد بلورینگی ترکیب را به صورت نسبت شدت پراکنش پرتو X حاصل از مناطق کریستالی به شدت پراکنش کل به دست آورد.

شکل 19– الگو ی حاصل از پراش پرتو ایکس با زاویه پهن (WAXD) در آنالیز نمونه پلیمری

کاربرد پراش اشعه X در آنالیز کامپاندهای پلیمری

• تغییر پیک  XRD دراثر افزودن یک ترکیب غیر کریستالی (پلی ایزوبوتن یا پلی پروپیلن ) به پلی اتیلن

همان طور که می دانید پلی اتیلن خود پلیمری با درصد کریستالی بالا است و پیک حاصل از پراش آن تیز می باشد در موقع اضافه شدن پلیمری آمورف مانند پلی ایزوبوتن با توجه به میزان درصد آن پیک حاصله پهن تر و از میزان شدت آن کاسته می شود. درنمونه کوپلیمر HDPE/PP  هم مشاهده می شود که در آنالیز نمونه خالص پلی اتیلن پیک های با شدت بالا ثبت شده  اما هرچه درصد PP افزایش یابد از شدت پیک حاصل کاسته شده است.

شکل 20– مقایسه پیک XRD  حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (PE/Polyisobutene)

شکل21 – مقایسه پیک XRD  حاصل ازنمونه خالص PE با ترکیب کوپلیمری (HDPE/PP)