بررسی عوامل موثر بر مقدار ESCR پلی اتیلن

مقدمه

در مقاله پیشین توضیحاتی در مورد ESC و ESCR داده شد و آشنایی اولیه با این موارد حاصل گردید. ESC یا Enviromental stress cracking نوعی شکست برای مواد پلیمری است که این شکست از یک ترک در ابعاد میکرو روی سطح پلیمر شروع می شود. دلیل این امر، فشار های زیست محیطی می باشد. مقاومت پلیمر در برابر چنین فشاری ESCR یا environmental stress crack resistance نامیده می شود. به نظر می رسد که تنش ها و اثرات زیست محیطی به پیشروی ترک اولیه سرعت می بخشند. حتی اگر این پدیده کمی ناملموس است،  می توان اینگونه گمان کرد که عوامل فعال سطحی محیط(surfactants) با سطح پلیمر دچار واکنش می شوند و باعث آغاز و پیشروی شیار های مذکور می شوند که در نهایت به شکست پلیمر می انجامد.

مطالب فوق، مروری بر مطالب مقاله پیشین بود که پیشنهاد می شود جهت آشنایی بیشتر با استاندارد ها و نحوه اندازه گیری آنها به مقاله قبلی مراجعه شود. عوامل مختلفی روی میزان ESCR یک پلیمر اثر می گذارد. در این مقاله، به بررسی عوامل موثر روی تنش های محیطی روی پلی اتیلن پرداخته می شود.

متغیر های تاثیرگذار روی ESCR پلی اتیلن

مهم ترین متغیر هایی که روی ESCR پلی اتیلن اثرگذارند عبارتند از: وزن مولکولی، توزیع وزن مولکولی، شاخه های فرعی پلیمر، بلورینگی و شرایط آزمون(مثل غلظت، دما، فشار و…). در ادامه به توضیح این عوامل پرداخته می شود.

وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی

وزن مولکولی در واقع ارتباط بسیار نزدیکی با اندازه طول زنجیره پلیمری دارد. به طور کلی هرچقدر که طول زنجیره مولکولی پلیمر پلی اتیلن بیشتر باشد، ESCR آن بالا تر است.

مشاهده شده است که تمام رزین های پلی اتیلن دارای اندازه و طول متفاوت هستند. این بازه می تواند از چند صد گروه اتیلن شروع شود و تا چند میلیون ادامه یابد. به همین دلیل، هر دو عامل وزن مولکولی و توزیع طول زنجیره برای شناسایی یک رزین پلی اتیلن استفاده می شود.

تعدادی ابزار تحلیلی و آزمون برای محاسبه وزن مولکولی و توزیع مربوط به رزین پلی اتیلن وجود دارد. یکی از این آزمون ها، آزمایش شاخص ذوب(Melt Index or MI) یا شاخص جریان ذوب(Melt Flow Index or MFI) یک رزین پلیمری ذوب شده در استاندارد ASTM D1238 است. شاخص ذوب، اندازه نرخ حرکت یک رزین مذاب است که در دما و فشار مشخص، از لوله مویرگی شکل عبور می کند. واحد اندازه گیری آن، گرم بر ده دقیقه است. شاخص ذوب نشان دهنده طول میانگین و وزن مولکولی زنجیرها در رزین و میزان در هم پیچیدگی آنهاست؛ از این رو که تمام عوامل مذکور، موثر بر جریان پذیری پلیمر می باشند. این شاخص در صنایع پلاستیک، مثل قالب گیری چرخشی(rotational molding) استفاده می شود. در جدول۱ شاخص جریان ذوب چند رزین پلی اتیلن قابل مشاهده است. انتظار می رود MFI پایین تر بیانگر حضور زنجیره های طولانی، شامل گره خوردگی های فیزیکی در نمونه رزین باشد و هرچه MFI  یک پلیمر بیشتر باشد،  ESCR بالاتری دارد.

شکل1: تاثیر وزن مولکولی روی ESCR در HDPE

شکل۱: تاثیر وزن مولکولی روی ESCR در HDPE

در شکل۱ ارتباط مستقیم وزن مولکولی و فشار های محیطی در HDPE مشاهده می شود.

به طور کلی در مورد توزیع وزن مولکولی، پلی اتیلن با توزیع مولکولی باریک(narrow) دارای ESCR کمتری نسبت به پلی اتیلن با توزیع وزن مولکولی عریض(broader) می باشد. البته باید با احتیاط چنین تعمیمی را به کاربرد. از آن جهت که عوامل زیادی مانند نوع کاتالیزگر و توزیع کومونومر دارای تاثیر بیشتری روی ESCR نسبت به توزیع وزن مولکولی می باشند.

شاخه های زنجیری و چگالی

ESCR به طور مستقیم به نوع، طول و پیچیدگی شاخه زنجیری بستگی دارد. به عنوان یک قاعده کلی، هرچه شاخه ها بیشتر باشد، تنش های زیست محیطی افزایش می یابد. درنتیجه هرچه چگالی کمتر باشد ESCR بیشتر است.

در واقع زنجیره های بلند مولکولی که در پلیمر ها وجود دارند، دارای بخش هایی کریستال و بخش هایی آمورف هستند. این امر به حضور شاخه های فرعی بستگی دارد و مقدار این شاخه های فرعی به شرایط پلیمریزاسیون در زمان ساخت پلیمر برمی گردد؛ شرایطی از قبیل: نوع کاتالیزگر، فشار، دما، نوع راکتور و غلظت و نوع کومونومر(در صورت وجود).

نمودار SCB/ESCR در دو متد NCTL و BST

شکل۲: نمودار SCB/ESCR در دو متد NCTL و BST

در شکل بالا روند افزایشی ESCR با مقدار شاخه های فرعی(Short Chain Branching یا به اختصار SCB) در دو روش NCTL و BST(دو روش از روش های آزمون ESCR) به طور کلی قابل مشاهده است؛ اما در برخی نقاط این روند، کاهشی می شود. این امر بدان دلیل است که فشار های زیست محیطی به پارامتر های بسیار زیادی وابسته اند و تاثیر عوامل را تنها باید به صورت کلی بررسی کرد.

افزایش ESCR با چگالی تنها تا حد قابل اطمینانی صحیح است. از این رو که چگالی (و در نتیجه بلورینگی) روی استحکام مولکولی تاثیرگذار است. اگر استحکام افت کند، مقاومت پلیمر در برابر گسترش مناطق نقصانی(نظیر ترک ها) کم می شود.

بلورینگی و چگالی

همانطور که قبلا گفته شد، پلیمر ها با درجه بلورینگی بالا تر، دارای چگالی بیشتر و در نتیجه ESCR کمتری هستند. چگالی ماده با درجه بلورینگی آن رابطه مستقیم دارد. اما این نکته هم وجود دارد که حتی در پلیمر های با چگالی بسیار بالا نمی توان گفت که چگالی تنها و تنها به وجود مناطق بلوری بسیار وسیعی بستگی دارد.

ESCR به شدت به بلورینگی پلیمر و تفاوت در شاخه های فرعی وابسته است. برای مثال، به طور تجربی مشاهده شده که در شرایط مشابه، عموما کوپلیمر های هگزن دارای ESCR بالاتری نسبت به کوپلیمر های بوتن هستند. دلیل این امر، اینست که هگزن حجم بیشتری نسبت به بوتن اشغال می کند و این ممانعت فضایی باعث کاهش بلورینگی و نتیجتا افزایش تنش محیطی می شود.

شکل3: نمودار ESCR برحسب درصد بلورینگی(Xc)

شکل۳: نمودار ESCR برحسب درصد بلورینگی(Xc)

شکل۳ بیانگر رابطه ESCR و درصد بلورینگی است. همانگونه که انتظار می رفت، با افزایش درصد بلورینگی، ESCR کاهش پیدا می کند.

جدول۱ نشان دهنده ارتباط چگالی و ESCR پلی اتیلن است.

جدول۱: ESCR گرید های رزین پلی اتیلن استفاده شده در صنعت قالبگیری چرخشی(rotational molding)

جدول1: ESCR گرید های رزین پلی اتیلن استفاده شده در صنعت قالبگیری چرخشی(rotational molding)

دو نکته در جدول فوق حائز اهمیت است. نکته اول اینست که در جدول فوق تنها می توان مواد مشابه را با یکدیگر مقایسه و بررسی کرد. برای مثال نمی توان LL و HD را با یکدیگر مقایسه کرد(به علت تفاوت در خواص و ماهیت مواد). نکته دوم اینست که در جدول بالا مشاهده می شود که هر دو عامل چگالی و شاخص جریان ذوب بررسی شده اند. مشاهده می شود که با افزایش چگالی، Melt Index دچار افت ولی فشار های محیطی(ESCR) زیاد می شود. دلیل این امر به طور مفصل تر در بخش “خلاصه” توضیح داده می شود و فعلا به گفتن این نکته کفایت می شود که برای مشاهده تاثیر مستقیم یک عامل، متغیر مسئله باید فقط همان عامل باشد تا از اثر عوامل روی یکدیگر ممانعت به عمل آید. در نمونه فوق تاثیر چگالی از شاخص ذوب بیشتر و در نتیجه ESCR بالاتر است.

غلظت واکنش دهنده

معروف ترین واکنش دهنده استفاده شده در این فرایند، IGEPAL®CO-630 می باشد که در این محلول، هرچه غلظت آب بیشتر باشد و درنتیجه محلول، رقیق تر باشد، عمل ESC سریع تر صورت می گیرد. از این واقعیت برای سرعت دادن به فرایند ESCR طبق استاندارد ASTM D1693 یا آزمون Bent Strip استفاده می شود.

سایر عوامل

عوامل بسیار زیادی در تعیین ESCR نقش دارند که مهمترین این عوامل، موارد ذکر شده می باشد. عوامل دیگری نیز نظیر دمای محیط آزمایش و میزان فشار اعمالی محیطی و شبکه ای شدن پلی اتیلن دخیل هستند که به نوبه خود در تعیین ESCR نقش دارند. برای مثال، دیده شده است که در دماهای بالاتر محیط آزمایش، عمل ESC سریع تر صورت می گیرد. از این واقعیت هم برای افزایش سرعت ESC استفاده می شود. همچنین بار اعمال شده روی نمونه در آزمون ESCR نیز از عوامل موثر بر زمان شکست است. بار سنگین تر، فشار بیشتری روی نمونه وارد می کند و در نتیجه زمان شکست کمتر می شود.

شبکه ای شدن(Cross linking) باعث افزایش و بهبود خواص مکانیکی می شود که این امر در افزایش ESCR بسیار موثر است. به همین جهت، XLPE(Cross Linked Polyethylene) نسبت به سایر محصولات پلی اتیلنی مانند LLDPE و HDPE دارای ESCR بیشتری می باشد. این تاثیر را می توان در جدول۱ مشاهده کرد.

 

خلاصه

لازم به ذکر است که این روابط بین تنش های زیست محیطی و وزن مولکولی، شاخه فرعی، مولکول های tie و بلورینگی ماده پلی اتیلن با تحلیل های تجربی و استنتاج های علمی به دست آمده است. جامعه علمی هنوز به دنبال کشف راهی است که تاثیر هر عامل را به طور دقیق تر بیان کند. باید توجه داشت که در این مقاله تاثیر هر کدام از عوامل به طور مجزا بررسی شده است؛ اما در عمل، اولا عوامل خیلی زیادی روی ESCR موثر است و ثانیا هرکدام از عوامل در عمل روی همدیگر تاثیر می گذارند. برای مثال در بخش وزن مولکولی مشاهده شد که ESCR و وزن مولکولی ارتباطی مستقیم دارند؛ حال آنکه در شکل زیر یک تناقض مشاهده می شود.

شکل4: نمودار ESCR و وزن مولکولی

شکل۴: نمودار ESCR و وزن مولکولی

دلیل این امر، ارتباط وزن مولکولی و درصد بلورینگی است. ESCR و وزن مولکولی تا جایی رابطه مستقیم دارند اما از جایی به بعد به علت افزایش بیش از حد وزن مولکولی، زنجیره ها در هم پیچیده می شوند و باعث کاهش بلورینگی و در نتیجه کاهش تنش محیطی می شود. در جدول۲ می توان داده های شکل۴ را مشاهده کرد.

 

 

جدول۲: بررسی دو عامل وزن مولکولی و درصد بلورینگی روی ESCR پلی اتیلن

 

بررسی دو عامل وزن مولکولی و درصد بلورینگی روی ESCR پلی اتیلن

پس می توان نتیجه گرفت که در مورد ESCR نمی توان با قطعیت درباره تاثیر عوامل بحث کرد. تنها باید در حالت کلی با بررسی یک عامل، مستقل از سایر عوامل به نتیجه رسید.

در جدول۳ تاثیر برخی عوامل مهم تر به صورت جمع بندی شده، بررسی شده است.

جدول۳: تاثیر عوامل مختلف روی ESCR

جدول3: تاثیر عوامل مختلف روی ESCR

جدول۳: تاثیر عوامل مختلف روی ESCR

منابع:

  • Improvement of the Hardening Stiffness Test as an Indicator of Environmental Stress Cracking Resistance of Polyethylene Resins

Pouyan Sardashti, Maria A. Polak, Costas Tzoganakis, and Alexander Penlidis

IPR Symposium, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, N2L 3G1 Canada

 

  • Understanding Environmental Stress Crack Resistance (ESCR) in Rotomolded Polyethylene Tanks

Raed Al-Zubi, Ph.D. National Innovation Specialist, Poly Processing Company

Dr. A. Brent Strong, Lorin Farr Professor of Entrepreneurial Technology Professor of Manufacturing

Engineering Technology, Brigham Young University

Marshall Lampson, VP of Innovation, Poly Processing Company.

گرد آورنده: حسین چیانی

 

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *