pp coupling agent

pp coupling agent

تأثیر پلی پروپیلن گرفت شده بر خواص مکانیکی کامپاندهای پلی پروپیلن پرشده با کربنات کلسیم و تالک

مقدمه

در سال های اخیر، کامپاندهای آلی-غیرآلی به دلیل برخورداری از از خواص ترکیبی غیر منتظره برگرفته از دو مؤلفه متفاوت مورد توجه محققان قرار گرفته است. پلی پروپیلن (PP) یکی از پرکاربردترین پلی اولفین ها در کامپاندهای پلاستیکی است. رایج ترین پرکننده های معدنی برای PP، کربنات کلسیم، تالک، میکا و خاک رس هستند. از آن جا که PP، خود هیچ گروه قطبی ندارد، پراکندگی یکنواخت این پرکننده ها در PP به دلیل چسبندگی ضعیف در سطح مشترک PP/پرکننده امکان پذیر نیست؛ بنابراین یکی از چالش های ساخت کامپاند با پرکننده و PP یافتن راهی برای بهبود پیوند بین ماتریس PP غیر قطبی و پرکننده قطبی است. معمولاً پرکننده های معدنی مورد استفاده در ساخت کامپاند PP سازگاری ضعیفی با ترموپلاستیک آب گریز دارند و این به نوبه خود منجر به خواص مکانیکی ضعیف می شود. علاوه بر این، کاربردهای کامپاندها در زمینه های مختلف متنوع است، زیرا می توانند با تغییر در ماتریس، منابع پرکننده و مواد فرآوری شده، نیازهای کاربردهای مربوط را برآورده سازند. ساختار و خواص سطح مشترک پلیمر با پرکننده، نقش حیاتی در تعیین عملکرد و خواص کامپاندها دارد. برای انتقال کارآمد تنش از ماتریس به پرکننده، درجه بهینه چسبندگی بین پرکننده و ماتریس پلیمر لازم است. برای تقویت چسبندگی بین پرکننده قطبی و PP، به طور کلی از عوامل پیوند دهنده یا سازگارکننده، برای اصلاح سطح مشترک ماتریس پرکننده و در نتیجه تقویت چسبندگی ماتریس-پرکننده استفاده می شود. تأثیر یک پرکننده روی خواص مکانیکی و سایر خواص کامپاندها به شکل پرکننده، اندازه ذرات، اندازه سنگدانه، خصوصیات سطح و میزان پراکندگی بستگی دارد.

PP های اصلاح شده با گروه های عاملی قطبی معمولاً به عنوان کوپلینگ ایجنت ها در کامپاندهای PP پرشده با مواد معدنی استفاده می شوند. اصلاح PP از طریق گرفت کردن با مونومرهایی که حاوی گروه های عاملی قطبی هستند، مانند مالئیک انیدرید (MA) و مشتقات آن ها، معروف است.
پلی پروپیلن گرفت شده با مالئیک انیدرید (MAPP) به عنوان یک عامل سازگارکننده در پیوند بین PP و پرکننده های مختلف به کار می رود. MAPP با واکنش MA و PP در حضور یک آغازگر برای تولید زنجیره های PP با گروه های MA تشکیل می شود. بخشی از PP در MAPP می تواند با PP اصلاح نشده درگیر و بلوری شود، در حالی که گروه های MA می توانند به گروه های هیدروکسیل (-OH) یا قطبی روی سطح پرکننده پیوند بخورند.

جدول۱- خواص پلیمرها

خواص پلیمرها

پلیمرها

از نمونه های هموپلیمر PP با وزن های مختلف مولکولی استفاده شد.

عامل پیوند دهنده

از پلی پروپیلن گرفت شده با مالئیک انیدرید با مقدار MFI برابر با ۲/۱۶/۱۰min و مقدار Tm برابر با ℃۱۳۵ استفاده شد.

پرکننده ها

از نمونه های تالک با اندازه دانه های مختلف استفاده شد. (در جدول ۲ و شکل ۱ نشان داده شده است).

جدول۲- خواص پرکننده ها

خواص پرکننده ها
میکروگراف های SEM پرکننده ها؛ A) TA2 و B) CC2 (بزرگنمایی ×1700)
شکل۱- میکروگراف های SEM پرکننده ها؛ A) TA2 و B) CC2 (بزرگنمایی ×۱۷۰۰)

نتایج

خواص مکانیکی

کامپاند PP با تالک یا کربنات کلسیم بدون عامل پیوند دهنده

مقادیرمدول یانگ (E) به دست آمده برای کامپاندهای PP/تالک و PP/کربنات کلسیم برای نسبت های مختلف و اندازه ذرات (X50) پرکننده ها در شکل ۲ مقایسه شده است. به طور کلی، مدول یانگ با افزایش مقدار پرکننده برای هر دو نوع کامپاند افزایش می یابد. افزایش E می تواند به دلیل اختلاط یک پرکننده سفت و معدنی در ماتریس PP و محدودیت حرکتی زنجیره های پلیمری باشد.

حداکثر استحکام کششی کامپوزیت های PP بدون عامل پیوند دهنده
شکل۲- مدول (E) کامپاندهای PP بدون عامل پیوند دهنده

شکل ۳ نشان می دهد که استحکام کششی (δ) کامپاند با افزایش مقدار پرکننده از ۲۰ تا ۴۰٪ کاهش می یابد. بر این اساس می توان گفت تنش ناشی از اعمال نیروی خارجی از طریق ماتریس پلیمر به پرکننده منتقل می شود. هنگامی که مقدار پرکننده افزایش می یابد، مساحت سطح مشترک اجزای غیر سازگار (پلیمر و پرکننده) افزایش یافته و δ به دلیل عملکرد کم انتقال در سطح مشترک، کاهش می یابد.

حداکثر استحکام کششی کامپاندهای PP بدون عامل پیوند دهنده
شکل۳- حداکثر استحکام کششی کامپاندهای PP بدون عامل پیوند دهنده

علاوه بر این، کاهش δ برای کامپاندهای کربنات PP/کربنات کلسیم نسبت به کامپاندهای PP/تالک قابل توجه تر است. ذرات کربنات کلسیم حجیم باعث ناپیوستگی بیش تر تنش وارد بر ماتریس، تولید تمرکز تنش بیش تر و در نتیجه مقاومت کم تر می شود. در مقابل، در کامپاندهای PP/تالک، به دلیل شکل و اندازه لایه ای تالک، ناپیوستگی کم تری در ماتریس ایجاد شده که باعث ایجاد فضای کمتری در سطح مشترک پلیمر/پرکننده می گردد.
علاوه بر این، پرکننده X50 تأثیر بیش تری در مقادیرکرنش کامپاندهای PP/تالک نسبت به PP/کربنات کلسیم دارد. همان طور که از شکل ۳ قابل درک است، مقدار کرنش برای PP/TA3 با ۲۰ درصد وزنی TA3 بالاتر از مقدار آن برای PP است. این می تواند به دلیل وجود اثر متقابل بهتر بین PP و تالک TA3 باشد. بنابراین، ذرات TA3 به دلیل اندازه خاص ذرات و مورفولوژی، به طور همگن تری در ماتریس PP توزیع می شوند.
وابستگی کرنش (ɛ) کامپاندهای PP به عنوان تابعی از نوع و نسبت پرکننده ها در شکل ۴ نشان داده شده است. اختلاط پرکننده منجر به کاهش کرنش در تمام موارد با توجه به کرنش PP می شود. این مطلب نشان می دهد که اختلاط پرکننده باعث افزایش رفتار شکستگی PP از انعطاف پذیر به شکننده می شود. این کاهش تغییر شکل پذیری PP می تواند به پراکندگی ناهمگن و ناکافی پرکننده در ماتریس PP و هم چنین سفتی ذرات تقویت کننده نسبت داده شود.
در مقدار ɛ کامپاند PP/تالک در مقایسه با PP/کربنات کلسیم حاوی ۲۰-۴۰ درصد وزنی تالک یا کربنات کلسیم کاهش بیش تری وجود دارد. با این حال، این رفتار مستقل از میانگین اندازه دانه پرکننده بوده و می توان آن را به اثر متقابل کم تر بین PP و کربنات کلسیم نسبت داد که این خود می تواند به دلیل مورفولوژی دانه این پرکننده باشد.

کرنش (ε) کامپاندهای PP بدون عامل پیوند دهنده
شکل۴- کرنش (ε) کامپاندهای PP بدون عامل پیوند دهنده

ترکیبات PP و تالک یا کربنات کلسیم حاوی ماده پیوند دهنده


کامپاندهای PP بدون ماده پیوند دهنده و حاوی ۴۰ درصد وزنی پرکننده، افزایش ۵۰ درصدی در E و تغییرات متوسط ​​در استحکام و تغییر شکل در هنگام شکست نسبت به نمونه های پلیمر خالص نشان می دهد. این ترکیب برای تهیه کامپاندهای PP/تالک و PP/کربنات کلسیم حاوی مقادیر مختلف عامل پیوند دهنده انتخاب شد.
در کامپاند PP به طور کلی با افزایش نسبت سازگار کننده، مقادیر E و δ افزایش می یابد که وجود اثر متقابل بهتر بین ماتریس PP و مواد معدنی در حضور یک عامل سازگار کننده را تأیید کرده و نشان از نقش آن در اثرات متقابل ویژه، به احتمال زیاد از طریق پیوند هیدروژنی (جدول ۳) است.

جدول ۳ نشان می دهد که برای تمام نسبت های کوپلینگ ایجنت، کامپاندهای PP/TA2 مقادیر E بالاتری نسبت به کامپاندهای PP/CC2 دارند. تفاوت در سفتی بین انواع مختلف کامپاندها به دلیل تفاوت در نوع پرکننده و سطح تماس PP با پرکننده تولید شده توسط ماده اتصال دهنده خاص حفظ شده است.

جدول۳- خواص مکانیکی کامپاندهای اصلاح شده PP حاوی PP-g-MA به عنوان عامل پیوند دهنده

مدول (E) کامپاندهای PP حاوی 40 درصد وزنی کربنات کلسیم و تالک با PP-g-MA به عنوان عامل پیوند دهنده
شکل۵- مدول (E) کامپاندهای PP حاوی ۴۰ درصد وزنی کربنات کلسیم و تالک با PP-g-MA به عنوان عامل پیوند دهنده

تفاوت در مقادیر E این کامپاندها نشان دهنده تأثیر عامل پیوند دهنده و هم چنین مساحت سطح پرکننده است؛ TA2 دو برابر مساحت سطح بیش تری از CC2 (جدول ۲) دارد. علاوه بر این، مورفولوژی چند لایه TA2 به دلیل فشار اعمال شده در هنگام مخلوط کردن مذاب، این امکان را به آن می دهد که به صورت بهتری در ماتریس PP جهت گیری کند. در مقابل، مورفولوژی دانه کربنات کلسیم اجازه ی چنین جهت گیری در ماتریس را به این پرکننده نمی دهد و در نتیجه ماده سفت تر می شود.
برای کامپاندهای بدون سازگار کننده ی PP/CC2 و PP/TA2، به ترتیب مقادیر کرنش ۲۵ و ۳۱ مگاپاسکال به دست آمد. این اختلاف در مقادیر δ به دلیل چسبندگی بهتر پرکننده به ماتریس PP کمی برای کامپاندهای حاوی عامل پیوند دهنده، کمی کاهش می یابد.
به این ترتیب، با افزایش نسبت PP-g-MA، اختلاف در مقدار δ کاهش یافته و وقتی مقدار ماده پیوند دهنده به ۲۵ درصد وزنی کامپاند برسد، به صفر می رسد. این رفتار به این دلیل است که عامل پیوند دهنده باعث اثر متقابل بین PP و پرکننده معدنی در هر دو نوع کامپاند مستقل از شکل، نوع و اندازه پرکننده می شود.
در کامپاندهای حاوی ماده پیوند دهنده، هیچ تغییر قابل توجهی در مقادیر کرنش مشاهده نمی شود. ماتریس، به عامل پیوند دهنده اجازه نمی دهد تا سفتی این کامپاندها را بهبود بخشد.
یکی دیگر از جنبه های مهم اثر PP-g-MA به عنوان عامل پیوند دهنده در کامپاندهای PP تقویت شده با پرکننده های معدنی کربنات کلسیم وتالک، بهبود خواص مکانیکی آن ها با افزایش مقدار مدول یانگ و کرنش این کامپاندها است. این تغییر در مقادیر مدول ویا کرنش با تغییر در وزن واحد عامل پیون دهنده صورت می گیرد. بنابراین، افزایش E و δ به طور مستقیم به نسبت PP-g-MA بستگی دارد که تغییر بیش تر در ۱٪ PP-g-MA مشاهده می شود. (جدول ۳ و شکل ۵ و ۶).
این مسأله نشان دهنده اثربخشی ماده پیوند دهنده در بهبود انسداد فاز بین PP و پرکننده است. همان طور که در شکل ۶ نشان داده شده است، تفاوت در مورفولوژی و مساحت سطح پرکننده ها روی عملکرد آن ها تاثیری نداشته است.

مورفولوژی

برای بررسی مورفولوژی پرکننده ها و کامپاندهای PP پر شده با ذرات تالک یا کربنات کلسیم از آنالیز میکروسکوپی الکترونی یا Scanning Electron Microscopy یا به اختصار SEM استفاده شد که نتایج به ترتیب در شکل های ۱ و ۷ نشان داده شده است. مورفولوژی لایه تالک در شکل های ۱ (A) و ۷ (A) به وضوح دیده می شود. مورفولوژی های مختلف ذرات تالک و کربنات کلسیم در ماتریس PP در شکل ۷ نشان داده شده است. ذرات تالک به دلیل مورفولوژی چند لایه در ماتریس PP از ذرات کربنات کلسیم جاسازی شده اند. این به احتمال زیاد به دلیل ارتباط سطح / حجم بالاتر برای این پرکننده نسبت به کربنات کلسیم بود.
اثر اتصال PP-g-MA در PP پرشده با CC2 به عنوان تقویت کننده در شکل ۹ نشان داده شده است: افزودن ۱ درصد وزنی از این ماده اتصال باعث چسبندگی بهتر ذرات کربنات کلسیم به ماتریس PP می شود. علاوه بر این، ذرات پرکننده به خوبی توسط ماتریس پلیمر در این کامپاند پوشانده شده اند.
هنگامی که غلظت عامل پیوند دهنده PP-g-MA به ۲۵ درصد وزنی می رسد، میکروگراف های SEM توزیع یکدست تری از پرکننده تقویت کننده را نشان داده که این نشانگر چسبندگی بهتر بین PP و سطح مشترک پرکننده است. نتیجه می گیرییم که بهبود خواص مکانیکی کامپاندها با عامل اتصال PP-g-MA می تواند به وجود چسبندگی بین سطحی بهتر بین پرکننده و ماتریس PP نسبت داده شود.

حداکثر استحکام کششی کامپاندهای PP حاوی 40 درصد وزنی کربنات کلسیم و تالک با PP-g-MA به عنوان عامل پیوند دهنده
شکل۶- حداکثر استحکام کششی کامپاندهای PP حاوی ۴۰ درصد وزنی کربنات کلسیم و تالک با PP-g-MA به عنوان عامل پیوند دهنده
میکروگراف های SEM کامپاندهای PP با 40% وزنی A) TA2 و B) CC2 بدون عامل پیوند دهنده (بزرگنمایی ×6700)
شکل۷- میکروگراف های SEM کامپاندهای PP با ۴۰% وزنی A) TA2 و B) CC2 بدون عامل پیوند دهنده (بزرگنمایی ×۶۷۰۰)
میکروگراف های SEM کامپاندهای PP محتوی 40% وزنی CC2 با A) 0 و B) 1 و یا C) 25 درصد وزنی PP-g-MA به عنوان عامل پیوتد دهنده (بزرگنمایی ×6700)
شکل۸- میکروگراف های SEM کامپاندهای PP محتوی ۴۰% وزنی CC2 با A) 0 و B) 1 و یا C) 25 درصد وزنی PP-g-MA به عنوان عامل پیوتد دهنده (بزرگنمایی ×۶۷۰۰)

نتیجه گیری

استفاده از تالک یا کربنات کلسیم به عنوان یک پرکننده در PP، در سه اندازه مختلف، به ازای افزایش مقدار پرکننده و کاهش اندازه ذرات، باعث افزایش سفتی و کاهش تغییر شکل در شکستن کامپاندهای PP می شود.
اندازه و توزیع تقویت کننده های معدنی، عوامل تعیین کننده در دستیابی به چسبندگی بهتر پلیمر به تالک و کربنات کلسیم در کامپاندهای PP/تالک و PP/کربنات کلسیم با یا بدون PP-g-MA یا است.
طبق آنالیز SEM، بهبود در خواص مکانیکی مربوط به بهبود سطح مشترک پرکننده/ماتریس در اثر افزودن عامل پیوند دهنده است.

منبع:

Influence of Grafted Polypropylene on the Mechanical Properties of Mineral-Filled Polypropylene Composites, Patricio Toro, Rau´l Quijada, Ronald Peralta, Mehrdad Yazdani-Pedram

گردآورنده:

حمیدرضا طیاری

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *