اهمیت شناخت دمای انتقال شیشه ای و روش های اندازه گیری آن در محصولات پلیمری

مقدمه

دمای انتقال شیشه ای، دمایی است که در آن ماده از حالت جامد صلب به حالت لاستیکی (Rubbery) منتقل شود .تفاوت این دما با دمای ذوب در آن است که در دمای ذوب، حالت ماده از جامد به مایع تغییر می کند. اهمیت شناخت دمای انتقال شیشه ای در تغییر خواص مکانیکی ماده در این دما می باشد که ممکن است انتظارات مصرف کننده را برآورده نکند.

دمای انتقال شیشه ای معمولاً برای پلیمرهای آمورف (بی نظم) و نیمه کریستال تعریف می شود و هرچه پلیمر کریستال تر باشد یا به عبارتی دارای نظم بیشتری باشد، این دما افزایش می یابد. در شکل ۱ نقاط آمورف و کریستال در یک پلیمر نشان داده شده است. چنانچه یک پلیمر کاملا آمورف باشد، دمای ذوب در آن وجود نخواهد داشت ولی به علت آنکه تمامی پلیمرها دارای مناطقی آمورف، هرچند بسیارکوچک، هستند؛ در این صورت حتماً دمای انتقال شیشه ای خواهد داشت. در شکل ۲ تفاوت دمای ذوب و دمای انتقال شیشه ای در یک پلیمر قابل مشاهده است.

نمایش نقاط آمورف(بی نظم) و کریستال در یک پلیمر
شکل۱) نمایش نقاط آمورف(بی نظم) و کریستال در یک پلیمر

همانطور که بیان شد دمای انتقال شیشه ای یکی از خواص فیزیکی بسیار مهم پلیمر ها است. از آنجا که نحوه بر خورد با یک پلیمر در بالا یا پایین این نقطه بسیار متفاوت است، ویژگی های موثر بر این دما و نحوه بدست آوردن این نقطه دارای اهمیت زیادی است. لذا در ادامه به عوامل موثر بر این دما و روش های اندازه گیری پرداخته شده است.

 تفاوت دمای انتقال شیشه ای و دمای ذوب
شکل۲) تفاوت دمای انتقال شیشه ای و دمای ذوب

۱-۲) عوامل موثر بر دمای انتقال شیشه ای

دمای انتقال شیشه ای بستگی به تحرک و انعطاف پذیری زنجیره پلیمری (سهولت بخش زنجیره ای برای چرخش در طول زنجیره اصلی) دارد. اگر زنجیره پلیمری بتواند به راحتی حرکت کند، حالت شیشه ای می تواند به حالت لاستیکی تبدیل شود. حال اگر به هر علتی چرخش زنجیره ها با مقاومتی مواجه شود؛ برای خروج از حالت شیشه ای نیاز به دمای بیشتری خواهد بود و دمای شیشه ای افزایش می یابد.

اکنون به بررسی برخی از پارامتر های موثر بر این دما می پردازیم:

نیروهای بین مولکولی

نیرو های بین مولکولی قوی باعث افزایش دمای انتقال شیشه ای می شود. به عنوان مثال دمای انتقال شیشه ای در ماده PVC (Tg=80  C) با توجه به نیروی بین مولکولی قوی تر نسبت به پلی پروپیلن، که دمای انتقال شیشه ای آن (Tg=-180 C) است، بسیار بالاتر است.  دلیل قوی بودن پیوند بین مولکولی PVC، وجود پیوند دوقطبی-دوقطبی C-Cl است.

سختی زنجیره اصلی

وجود گروه های سنگین از نظر وزن مولکولی در زنجیره اصلی باعث افزایش نقطه انتقال شیشه ای می شود؛ چرا که انعطاف پذیری زنجیره را کاهش می دهد. به عنوان مثال، پلی اتیلن ترفتالات(Tg=69 C) به دلیل دارا بودن حلقه بنزنی دارای دمای انتقال شیشه ای بالاتری نسبت به پلی اتیلن آدیپات (Tg=-70 C) است.

اثر حلقه بنزنی در دمای انتقال شیشه ای
شکل۳) اثر حلقه بنزنی در دمای انتقال شیشه ای

پیوند شبکه ای (cross link)

پیوند متقابل بین زنجیرها، حرکت و چرخش را محدود می کند؛ بنابراین دمای انتقال شیشه ای افزایش می یابد. از این رو پلیمرهایی که دارای پیوند متقابل هستند، نقطه انتقال شیشه ای بالاتری خواهند داشت.  به عنوان مثال دمای انتقال شیشه ای HDPE  دارای  پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)، در ماکزیمم  حالت خود، ۱۲۵ درجه سانتی گراد است که به دمای ذوب این پلیمر در حالت خام بسیار نزدیک است. حال آنکه بدون وجود پیوند متقابل، این دما به ۹۰- درجه سانتی گراد می رسد.

 پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)
شکل۴) پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)

گروه متصل به زنجیره اصلی

گروه های متصل به زنجیره اصلی، بسته به ماهیتشان می توانند دمای انتقال شیشه ای را کاهش یا افزایش دهند. اثر این گروه ها را می توان در دو دسته بندی کلی بررسی کرد.

گروه متصل بالکی:  وجود گروه بالکی در زنجیره اصلی مانند حلقه بنزن می تواند حرکت زنجیره اصلی را برای چرخش با مشکل مواجه کند و منجر به افزایش دمای انتقال شیشه ای شود

 اثر وجود گروه بالکی بر دمای انتقال شیشه ای
شکل۵) اثر وجود گروه بالکی بر دمای انتقال شیشه ای

گروه متصل انعطاف پذیر: وجود گروه منعطف در زنجیره اصلی، به عنوان مثال زنجیره آلیفاتیک، باعث حرکت آسان تر زنجیره اصلی  می شود؛ چرا که برای چرخش زنجیره فضا اضافه می کند. در این حالت دمای انتقال شیشه ای کاهش می یابد.

تاثیر گروه انعطاف پذیر بر دمای انتقال شیشه ای
شکل۶) تاثیر گروه انعطاف پذیر بر دمای انتقال شیشه ای

پلاستی سایزر (Plasticizers)

پلاستی سایزرها موادی با وزن مولکولی پایین و غیر فرار هستند که برای افزایش انعطاف پذیری زنجیره ها به کار می روند و در جهت کاهش هزینه ها  بسیار پر کاربرد هستند. پلاستی سایزرها، چسبندگی زنجیره های پلیمری را کاهش می دهند؛ به همین جهت باعث کاهش دمای انتقال شیشه ای می شوند. به عنوان مثال پلاستی سایزر DOM برای پلیمر وینیل کلراید استفاده می شود. (شکل ۷)

کاهش منطقه انتقال شیشه ای با افزایش پلاستی سایزر
شکل ۷) کاهش منطقه انتقال شیشه ای با افزایش پلاستی سایزر

همانطور که در شکل ۷ مشاهده  می شود با افزایش پلاستی سایزر به مقدار ۱۰ درصد وزنی دمای انتقال شیشه ای از ۷۱ درجه سانتیگراد به ۸/۴۰ درجه سانتی گراد خواهد رسید و با افزایش ۲۰ درصد وزنی مقدار دمای انتقال شیشه ای به ۸/۱۶ درجه سانتی گراد می رسد.

وزن  مولکولی

وزن مولکولی با توجه به ایجاد افزایش سختی در حرکت و چرخش زنجیره های پلیمری، باعث افزایش دمای انتقال شیشه ای می شود.  همانگونه که در شکل ۸ دیده می شود،  با افزایش وزن مولکولی ماده پلیمری تا ۲۰۰۰۰، دمای انتقال شیشه ای هم زیاد شده است؛ ولی پس از آن بیشتر شدن وزن مولکولی تأثیری چشمگیری بر این دما ندارد.

اثر وزن مولکولی بر Tg
شکل ۸)اثر وزن مولکولی بر Tg

روش های اندازه گیری دمای انتقال شیشه ای

روش های اندازه گیری از آن جهت مورد اهمیت واقع شده اند که به خواص متفاوت شیمیایی و فیزیکی گره خورده اند. به عنوان مثال با افزایش دما و رسیدن به منطقه انتقال شیشه ای، خواص مکانیکی از جمله مدول یانگ شروع به کاهش به شکل جهشی می کند؛ که خود نشان دهنده منطقه انتقال شیشه ای است. لذا با استفاده از تغییر این خواص به شکل جهشی، می توان دمای انتقال شیشه ای را تعیین نمود. در این بخش برخی روش های اندازه گیری مرسوم این دما معرفی خواهند شد.

تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی (TMA)

در روش تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی، یک نمونه کوچک از پلیمر مورد نظر استفاده می شود. یک میله با نیروی اندک بر روی نمونه قرار گرفته و خود نمونه بر روی یک سطح درون یک حمام روغن قرار می گیرد. پس از آن حرارت دهی به حمام روغن آغاز شده و توسط دستگاه ترانسفورماتور متغیر خطی LVDT، مقدار تغییرات طول میله متصل به نمونه اندازه گیری می شود. دمای حمام روغن به طور معمول در هر دقیقه ۵ درجه سانتی گراد افزایش می یابد. در این حالت شیب  نمودار تغییرات طول بر حسب دما، بیانگر ضریب انبساط حرارتی است. هر دمایی که شیب خط و یا همان ضریب انبساط حرارتی تغییر کند، منطقه انتقال شیشه ای نامیده می شود.

 نمایی از دستگاه TMA
شکل۹) نمایی از دستگاه TMA
منطقه انتقال شیشه ای در روش TMA
شکل ۱۰) منطقه انتقال شیشه ای در روش TMA

Differential Scanning Calorimetry  (DSC)

در این روش یک نمونه کوچک از پلیمر تهیه شده و به آن گرما داده می شود و در این مدت مقدار انرژی مورد نیاز برای دادن گرما به نمونه اندازه گیری می شود. از آنجا که در محدوده انتقال شیشه ای خواص فیزیکی تغییر می کند، انرژی لازم برای گرما دادن به نمونه نیز دستخوش تغییر می شود. این اتفاق به شکل یک خمیدگی در نمودار نشان داده می شود.

تعیین دمای انتقال شیشه ای به روش DSC
شکل۱۱) تعیین دمای انتقال شیشه ای به روش DSC

Dynamic Mechanical Analysis  (DMA)

مبنای اندازه گیری دمای انتقال شیشه ای در این روش اندازه گیری خواص مکانیکی است. در ابتدا نمونه ای از پلیمر مورد نظر را تهیه کرده و تحت فرکانس یک هرتز و نرخ گرمایش ۵ درجه سانتی گراد بر دقیقه قرار می دهیم. مدول ذخیره، مدول اتلاف و ضریب گرمایشی  را اندازه گیری را بر حسب دما در یک نمودار رسم می کنیم. با افزایش دما خواص مکانیکی رو به تخریب می رود تا آنکه به منطقه ای جهش هایی مشخص برسد  و شروع آن ناحیه را دمای انتقال شیشه ای می دانیم. (درون ناحیه قرمز شکل۱۲)

نمونه ای از نتیجه تست  DMA برای پلیمر پلی کربنات
شکل۱۲) نمونه ای از نتیجه تست DMA برای پلیمر پلی کربنات

نتیجه گیری

در این یادداشت به بیان تعریف دمای انتقال شیشه ای ، عوامل موثر بر آن و روش های اندازه گیری پرداخته شد. در این دما خواص مکانیکی و شیمیایی مواد دستخوش تغییر خواهد شد و پیش بینی این خواص با شناخت و دانستن دمای انتقال شیشه ای امکان پذیر خواهد بود. اما گاهی شرایط به گونه ای است که استفاده از پلیمری خاص در دمایی خاص اجتناب ناپذیر است. به همین دلیل چگونگی تغییر دمای انتقال شیشه ای و اثر تغییر این دما بر سایر خواص ماده، از موضوعاتی است که امروزه مورد مطالعه محققان قرار گرفته است.

در پایان دمای انتقال شیشه ای چند ماده پلیمری پرکاربرد برای نمونه آورده شده است.

جدول۱) دمای انتقال شیشه ای برخی پلیمر ها

۱-A Materials Science and Engineering Perspective, First Edition.Edited by Kantesh Balani, Vivek Verma, Arvind Agarwal, Roger Narayan.

۲-The glass transition temperature Tg of polymers—Comparison of the values from differential thermal analysis (DTA, DSC) and dynamic mechanical measurements (torsion pendulum)

۳-glass transitions in polymers M. S. Shen and A. Eisenberg

گردآورنده: پارسا آموزش

پاسخی بگذارید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *