اهمیت شناخت دمای انتقال شیشه ای و روش های اندازه گیری آن در محصولات پلیمری

مقدمه

دمای انتقال شیشه ای، دمایی است که در آن ماده از حالت جامد صلب به حالت لاستیکی (rubbery) منتقل می شود. تفاوت آن با دمای ذوب درتغییر حالت ماده از جامد به مایع در دمای ذوب است. اهمیت شناخت دمای انتقال شیشه ای در تغییر خواص مکانیکی ماده است که می تواند باعث برآورده نشدن انتظارات مصرف کننده شود.

معمولاً دمای انتقال شیشه ای برای پلیمرهای آمورف (بی نظم) و نیمه بلوری تعریف می شود و هرچه پلیمر بلوری تربوده یا نظم بیش تری داشته باشد، این دما افزایش می یابد. در شکل ۱ نقاط آمورف و کریستال در یک پلیمر نشان داده شده اند. چنان چه پلیمر کاملاً آمورف باشد، دمای ذوب در آن وجود نخواهد داشت، ولی به علت آن که تمامی پلیمرها، مناطق آمورف، هرچند بسیارکوچک، دارند حتماً دمای انتقال شیشه ای دارند. در شکل ۲ تفاوت دمای ذوب و دمای انتقال شیشه ای در یک پلیمرمشاهده می شود.

نمایش نقاط آمورف (بی نظم) و کریستال در یک پلیمر
شکل ۱- نمایش نقاط آمورف (بی نظم) و کریستال در پلیمر

همان طور که بیان شد دمای انتقال شیشه ای یکی از خواص فیزیکی بسیارمهم پلیمرها است. از آن جا که نحوه بر خورد با یک پلیمر در بالا یا پایین این دما بسیار متفاوت است، ویژگی های مؤثر بر آن و نحوه به دست آوردن این نقطه اهمیت زیادی دارد.؛ لذا در ادامه عوامل موثر بر این دما و روش های اندازه گیری آن را بررسی می کنیم.

تفاوت دمای انتقال شیشه ای و دمای ذوب
شکل ۲- تفاوت دمای انتقال شیشه ای و دمای ذوب

عوامل مؤثر بر دمای انتقال شیشه ای

دمای انتقال شیشه ای بستگی به تحرک و انعطاف پذیری زنجیره پلیمری (سهولتِ بخش زنجیره ای برای چرخش در طول زنجیره اصلی) دارد. اگر زنجیره پلیمری بتواند به راحتی حرکت کند، حالت شیشه ای می تواند به حالت لاستیکی تبدیل شود، ولی اگر به هر علتی چرخش زنجیره ها با مقاومتی روبرو شود؛ برای خروج از حالت شیشه ای به دمای بیش تری نیاز داشته و دمای شیشه ای افزایش می یابد.

اکنون به بررسی برخی از پارامتر های مؤثر بر این دما می پردازیم:

۱) نیروهای بین مولکولی

نیروهای بین مولکولی قوی دمای انتقال شیشه ای را افزایش می دهد؛ به عنوان مثال دمای انتقال شیشه ای در PVC (Tg= 80  C) با توجه به نیروی بین مولکولی قوی تر نسبت به پلی پروپیلن، با انتقال شیشه ای (Tg= -180 C)، بسیار بالاتر است.  دلیل قوی بودن پیوند بین مولکولی PVC، وجود پیوند دوقطبی-دوقطبی C-Cl است.

۲) سختی زنجیره اصلی

وجود گروه های سنگین از نظر وزن مولکولی در زنجیره اصلی باعث افزایش نقطه انتقال شیشه ای می شود؛ چرا که انعطاف پذیری زنجیره را کاهش می دهد. به عنوان مثال، پلی اتیلن ترفتالات (Tg=69 C) به دلیل دارا بودن حلقه بنزنی، دمای انتقال شیشه ای بالاتری نسبت به پلی اتیلن آدیپات (Tg=-70 C) دارد.

اثر حلقه بنزنی در دمای انتقال شیشه ای
شکل ۳- اثر حلقه بنزنی در دمای انتقال شیشه ای

۳) پیوند شبکه ای (Cross Link)

پیوند متقابل بین زنجیره ها، حرکت و چرخش را محدود می کند؛ بنابراین دمای انتقال شیشه ای افزایش می یابد. از این رو پلیمرهایی که پیوند متقابل دارند، نقطه انتقال شیشه ای بالاتری خواهند داشت. به عنوان مثال دمای انتقال شیشه ای HDPE  با پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)، در ماکزیمم حالت خود، ۱۲۵ درجه سانتی گراد است که به دمای ذوب این پلیمر در حالت خام بسیار نزدیک است. حال آن که بدون وجود پیوند متقابل، این دما به ۹۰- درجه سانتی گراد می رسد.

پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)
شکل ۴- پیوند متقابل (پیوند شبکه ای)

۴) گروه متصل به زنجیره اصلی

گروه های متصل به زنجیره اصلی، بسته به ماهیتشان می توانند دمای انتقال شیشه ای را کاهش یا افزایش دهند. اثر این گروه ها را می توان در دو دسته بندی کلی بررسی کرد:

گروه متصل بالکی: وجود گروه بالکی در زنجیره اصلی مانند حلقه بنزن می تواند حرکت زنجیره اصلی را برای چرخش با مشکل مواجه کند و دمای انتقال شیشه ای را افزایش دهد.

اثر وجود گروه بالکی بر دمای انتقال شیشه ای
شکل ۵- اثر وجود گروه بالکی بر دمای انتقال شیشه ای

گروه متصل انعطاف پذیر: وجود گروه منعطف در زنجیره اصلی، به عنوان مثال زنجیره آلیفاتیک، باعث حرکت آسان تر زنجیره اصلی  می شود؛ چرا که برای چرخش زنجیره فضا اضافه می کند. در این حالت دمای انتقال شیشه ای کاهش می یابد.

تاثیر گروه انعطاف پذیر بر دمای انتقال شیشه ای
شکل۶- تأثیر گروه انعطاف پذیر بر دمای انتقال شیشه ای

۵) روان کننده (Plasticizer)

روان کنند ها موادی با وزن مولکولی پایین و غیر فرار هستند که برای افزایش انعطاف پذیری زنجیره ها به کار می روند و برای کاهش هزینه ها  بسیار پر کاربرد هستند. این مواد، چسبندگی زنجیره های پلیمری را کاهش می دهند؛ به همین جهت باعث کاهش دمای انتقال شیشه ای می شوند. به عنوان مثال روان کنندۀ DOM برای پلیمروینیل کلراید استفاده می شود. (شکل ۷)

کاهش منطقه انتقال شیشه ای با افزایش روان کننده
شکل ۷- کاهش منطقه انتقال شیشه ای با افزایش روان کننده

همان طور که در شکل ۷ مشاهده  می شود با افزایش مقدار روان کننده به مقدار ۱۰ درصد وزنی، دمای انتقال شیشه ای از ۷۱ درجه سانتیگراد به ۸/۴۰ درجه سانتی گراد و با افزایش ۲۰ درصد وزنی مقدار دمای انتقال شیشه ای به ۸/۱۶ درجه سانتی گراد می رسد.

۶) وزن  مولکولی

وزن مولکولی با افزایش سختی در حرکت و چرخش زنجیره های پلیمری، باعث افزایش دمای انتقال شیشه ای می شود. همان گونه که در شکل ۸ دیده می شود، با افزایش وزن مولکولی ماده پلیمری تا ۲۰۰۰۰، دمای انتقال شیشه ای هم زیاد شده است؛ ولی پس از آن، بیش تر شدن وزن مولکولی تأثیری چشم گیری بر این دما ندارد.

اثر وزن مولکولی بر Tg
شکل ۸- اثر وزن مولکولی بر Tg

روش های اندازه گیری دمای انتقال شیشه ای

این روش ها به این دلیل اهمیت دارند که به خواص متفاوت شیمیایی و فیزیکی گره خورده اند. به عنوان مثال با افزایش دما و رسیدن به منطقه انتقال شیشه ای، خواص مکانیکی از جمله مدول یانگ، به صورت جهشی شروع به کاهش می کند، که خود نشان دهنده منطقه انتقال شیشه ای است. لذا با استفاده از تغییر این خواص به شکل جهشی، می توان دمای انتقال شیشه ای را تعیین نمود. در این بخش برخی روش های اندازه گیری مرسوم این دما معرفی خواهند شد.

الف) تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی (TMA)

در روش تجزیه و تحلیل ترمودینامیکی، یک نمونه کوچک از پلیمر مورد نظر استفاده می شود. یک میله با نیروی اندک بر روی نمونه قرار گرفته و خود نمونه بر روی سطحی درون یک حمام روغن قرار می گیرد. پس از آن، حرارت دهی به حمام روغن آغاز شده و دستگاه ترانسفورماتور متغیر خطی LVDT، مقدار تغییرات طول میله متصل به نمونه را اندازه گیری می کند. دمای حمام روغن به طور معمول در هر دقیقه ۵ درجه سانتی گراد افزایش می یابد. در این حالت شیب نمودار تغییرات طول بر حسب دما، بیان گر ضریب انبساط حرارتی است. هر دمایی که در آن شیب خط و یا همان ضریب انبساط حرارتی تغییر کند، منطقه انتقال شیشه ای نامیده می شود.

نمایی از دستگاه TMA
شکل ۹- نمایی از دستگاه TMA
منطقه انتقال شیشه ای در روش TMA
شکل ۱۰- منطقه انتقال شیشه ای در روش TMA

ب) کالری متری روبشی تفاضلی (DSC)

در این روش یک نمونه کوچک از پلیمر تهیه و به آن گرما داده می شود که در این مدت مقدار انرژی مورد نیاز برای دادن گرما به نمونه اندازه گیری می شود. از آن جا که در محدوده انتقال شیشه ای خواص فیزیکی تغییر می کند، انرژی لازم برای گرما دادن به نمونه نیز دستخوش تغییر می شود. این اتفاق به شکل یک خمیدگی در نمودار نشان داده می شود.

تعیین دمای انتقال شیشه ای به روش DSC
شکل ۱۱- تعیین دمای انتقال شیشه ای به روش DSC

ج) آزمون دینامیکی-مکانیکی (DMA)

مبنای تعیین دمای انتقال شیشه ای در این روش اندازه گیری خواص مکانیکی است. در ابتدا نمونه ای از پلیمر مورد نظر را تهیه کرده و تحت فرکانس ۱ هرتز و نرخ گرمایش ۵ درجه سانتی گراد بر دقیقه قرار می دهیم. مدول ذخیره، مدول اتلاف و ضریب گرمایشی را اندازه گیری کرده و بر حسب دما در یک نمودار رسم می کنیم. با افزایش دما، خواص مکانیکی رو به تخریب می رود تا آن که به منطقه ای با جهش هایی مشخص برسد که شروع آن ناحیه را دمای انتقال شیشه ای می دانیم. (درون ناحیه قرمز شکل ۱۲)

نمونه ای از نتیجه تست DMA برای پلی کربنات
شکل ۱۲- نمونه ای از نتیجه تست DMA برای پلی کربنات

نتیجه گیری

در این مقاله به بیان تعریف دمای انتقال شیشه ای، عوامل مؤثر بر آن و روش های اندازه گیری پرداخته شد. در این دما خواص مکانیکی و شیمیایی مواد دستخوش تغییر خواهند شد و پیش بینی این خواص با شناخت و دانستن دمای انتقال شیشه ای امکان پذیر خواهد بود. اما گاهی شرایط به گونه ای است که استفاده از پلیمری خاص در دمایی خاص اجتناب ناپذیر است. به همین دلیل چگونگی تغییر دمای انتقال شیشه ای و اثر تغییر این دما بر سایر خواص ماده، از موضوعاتی است که امروزه مورد مطالعه محققان قرار گرفته است.

در پایان دمای انتقال شیشه ای چند پلیمر پرکاربرد آورده شده است.

جدول ۱- دمای انتقال شیشه ای برخی پلیمر ها

منابع:

۱٫ A Materials Science and Engineering Perspective, First Edition.Edited by Kantesh Balani, Vivek Verma, Arvind Agarwal, Roger Narayan.
2. The glass transition temperature Tg of polymers—Comparison of the values from differential thermal analysis (DTA, DSC) and dynamic mechanical measurements (torsion pendulum)3. glass transitions in polymers M. S. Shen and A. Eisenberg

گرد آورنده:

پارسا آموزش

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *